熱穩(wěn)定性優(yōu)異的單一基質(zhì)白光Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶Dy3+熒光粉發(fā)光性能

王一航， 連雪珠， 徐華偉， 康曉嬌， 呂 偉*

(1． 東莞理工學(xué)院 電子工程與智能化學(xué)院， 廣東 東莞 523808；2． 工業(yè)和信息化部電子第五研究所， 廣東 廣州 510006)

1 引 言

白光LED由于具有綠色環(huán)保、高效節(jié)能、壽命長等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于照明顯示中[1]。但目前的商用LED都存在許多不足，比如商用白光LED就是將黃色熒光粉YAG∶Ce3+與藍(lán)光LED芯片組合從而實(shí)現(xiàn)白光，但這種黃色熒光粉由于紅色成分不足，存在色溫較低的問題[2]。還有廣泛應(yīng)用的一種使用紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉與近紫外或者紫外LED芯片相結(jié)合的形式來實(shí)現(xiàn)發(fā)白光，但這種方式存在著三色熒光粉比例難以控制的問題[3]。而且，熒光粉熱穩(wěn)定性不好、合成條件復(fù)雜等，這些都限制了其應(yīng)用[4]，因而熒光粉還有很大的進(jìn)步空間。因此，研發(fā)一種具有高熱穩(wěn)定性、合成條件簡單的單基質(zhì)實(shí)現(xiàn)白光的熒光粉具有重要意義。

稀土離子是如今被廣泛用作激活劑的離子。其中，Dy3+在可見光波段主要有兩個(gè)發(fā)射帶，分別為位于400～500 nm(4F9/2→6H15/2)的藍(lán)光區(qū)域和位于500～600 nm(4F9/2→6H13/2)的黃光區(qū)域，且可被近紫外/紫外芯片激發(fā)，通過調(diào)整藍(lán)光和黃光比就可以實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射[5-7]。因此，Dy3+是潛在的單一發(fā)白光離子而被廣泛應(yīng)用為激活劑。近年來，稀土離子Dy3+激活的磷酸鹽、釩酸鹽、硅酸鹽和硼磷酸鹽熒光粉得到了廣泛研究[8-13]。Patnam在2018年合成了在150 ℃下仍有77%初始溫度發(fā)光強(qiáng)度的優(yōu)異熱穩(wěn)定性Ba3La6(SiO4)6∶Dy3+黃色熒光粉[14]，Yu在2020年探究了pH值對(duì)Ca3(PO4)2∶Dy3+白色熒光粉的性能影響[15]，Priya在2021年研發(fā)出了具有95%高量子效率的Ca9Bi(VO4)7∶Dy3+熒光材料[16]。但它們都存在燒結(jié)溫度較高、合成條件復(fù)雜等情況，而硼磷酸鹽由于其合成材料易獲得、合成溫度較低且穩(wěn)定性良好而被廣泛用作熒光粉的基質(zhì)材料[17-21]。近期，我們合成了一種燒結(jié)溫度較低的Cs2Li3Sr2B3(PO4)6硼磷酸鹽，且目前尚未見其作為熒光粉基質(zhì)的相關(guān)報(bào)道。

本文利用Dy3+作為激活劑，硼磷酸鹽作為基質(zhì)材料，采用高溫固相法合成了一種Cs2Li3Sr2B3-(PO4)6∶Dy3+熒光粉，并測(cè)試分析了其晶體結(jié)構(gòu)、物相特性、濃度猝滅機(jī)理、熱穩(wěn)定性及熒光壽命，獲得了一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的單一基質(zhì)白光熒光材料。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及制備方法

實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法合成了Cs2Li3Sr2B3-(PO4)6∶xDy3+(x=0.005，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11，0.13，0.15)熒光粉。實(shí)驗(yàn)原料為：Li2CO3(99%)、Cs2CO3(99%)，SrCO3(99%)、B2O3(98%)、NH4H2PO4(99%)和Dy2O3(99.99%)，以上原料均從上海阿拉丁公司購入。首先按照目標(biāo)化合物的化學(xué)計(jì)量比稱取原材料；然后將稱量好的各原材料放入瑪瑙研缽中，充分研磨混合均勻；再把研磨后的材料裝入氧化鋁坩堝內(nèi)；最后放入馬弗爐中升溫至750 ℃并煅燒4 h，待冷卻至室溫后取出并研磨成粉末狀，依次裝入真空儲(chǔ)物袋中密封保存待檢測(cè)。

2.2 樣品性能測(cè)試

X射線衍射測(cè)試采用日本RIGAKU公司的MiniFlex600型X射線衍射儀進(jìn)行分析表征，其輻射源為 Cu 靶Kα射線 (λ=0.154 05 nm)，掃描范圍2θ為10°～90°，掃描速度為15(°)/min，工作電壓為40 kV，電流為15 mA。樣品的熒光光譜采用日本日立公司的F-7100熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試，光源為150 W氙燈，并外接溫度調(diào)控設(shè)備測(cè)試了不同溫度下的熒光強(qiáng)度。熒光壽命測(cè)試采用日本濱松光子學(xué)株式會(huì)社的C11367-35熒光壽命測(cè)試儀。

3 結(jié)果與討論

3.1 Cs2Li3Sr2B3(PO4)6的結(jié)構(gòu)特性

如圖1所示，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[22]，Cs2Li3Sr2B3-(PO4)6屬于非中心對(duì)稱立方空間群。每個(gè)不對(duì)稱單元由 1 個(gè) Li 原子、2 個(gè) Cs 原子、2 個(gè) Sr 原子、1 個(gè)B原子、2 個(gè) P 原子和 8 個(gè) O 原子組成。它們是三維[BP2O8]3-陰離子骨架，該陰離子骨架由BO4和PO4單元交替連接而成的雙六元環(huán)構(gòu)建單元組成。Cs2Li3Sr2B3(PO4)6中各個(gè)離子半徑分別為：P5+(0.017 nm)、B3+(0.027 nm)、Cs+(0.178 nm)、Sr2+(0.131 nm)、Li+(0.059 nm)，而Dy3+的離子半徑為(0.108 nm)。我們知道交換兩種離子需要主體陽離子半徑與摻雜離子半徑之差小于30%[23]，并且離子半徑越接近取代的可能性越大，通過數(shù)據(jù)可知Dy3+的離子半徑更接近Sr2+。

圖1 Cs2Li3Sr2B3(PO4)6的晶體結(jié)構(gòu)[22]

3.2 XRD分析與形貌分析

圖2(a)是不同Dy3+摻雜濃度的Cs2Li3Sr2B3-(PO4)6的X射線粉末衍射圖和Cs2Li3Sr2B3-(PO4)6的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片JCPDS No.04-022-9894的對(duì)比。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)樣品的XRD衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)卡片相符合，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說明Dy3+離子的加入沒有引起Cs2Li3Sr2B3(PO4)6晶體結(jié)構(gòu)的顯著變化，表現(xiàn)為Cs2Li3Sr2B3(PO4)6純相。

圖2 (a)Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶xDy3+的XRD圖譜；(b)Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶Dy3+的SEM圖。

圖2(b)通過SEM展示了樣品的形貌、顆粒大小?？梢钥闯?，樣品為1～8 μm大小的不規(guī)則顆粒。

3.3 Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶Dy3+的發(fā)光特性

圖3(a)為Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶0.07Dy3+樣品在監(jiān)測(cè)波長為577 nm的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為351 nm的發(fā)射光譜。從圖3(a)中可以看出，在577 nm的監(jiān)測(cè)波長下，樣品在320 nm(6H15/2→6P13/2)、351 nm(6H15/2→6P7/2)、365 nm(6H15/2→6H5 /2)、388 nm(6H15/2→4I13/2)、425 nm(6H15/2→4G11/2)、453 nm(6H15/2→4I15/2)處有幾個(gè)明顯的激發(fā)峰，其中，在351 nm處的吸收峰強(qiáng)度最大。因此用波長為351 nm的激發(fā)來得到它的最強(qiáng)發(fā)射光譜。從發(fā)射光譜中我們可以看出，Dy3+有兩個(gè)主要的發(fā)射帶，分別位于488 nm(4F9/2→6H15/2)的藍(lán)光區(qū)域和577 nm(4F9/2→6H13/2)黃光區(qū)域，通過調(diào)整Dy3+離子的摻雜濃度可以實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射[24]。正如插圖中顯示的一樣，在365 nm近紫外芯片的激發(fā)下樣品發(fā)出均勻白光。同時(shí)，若Dy3+占據(jù)對(duì)稱晶格位置，Dy3+離子的藍(lán)光區(qū)域發(fā)射更強(qiáng)；但若其占據(jù)的是非對(duì)稱位置，則Dy3+的黃光區(qū)域發(fā)射更強(qiáng)[25]。從其發(fā)射光譜可以看出，樣品在黃光區(qū)域更強(qiáng)，表明Dy3+在Cs2Li3Sr2B3-(PO4)6中處于非對(duì)稱晶格位置。圖3(b)為我們選取的其中一個(gè)樣品Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶0.07Dy3+在365 nm激發(fā)、575 nm監(jiān)測(cè)下的熒光衰減曲線，黑色曲線為單指數(shù)擬合衰減曲線，由如下公式可得[26]：

圖3 (a)Dy3+摻雜樣品的激發(fā)發(fā)射光譜，插圖為365 nm芯片激發(fā)下的Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶0.07Dy3+的發(fā)光效果圖; (b)Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶0.07Dy3+在365 nm激發(fā)、575 nm監(jiān)測(cè)下的熒光衰減曲線。

(1)

其中，y為樣品的發(fā)光強(qiáng)度，x為時(shí)間，t1為熒光壽命。通過擬合可知Dy3+在該體系的壽命約為毫秒級(jí)。

圖4(a)、(b)所示為Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶xDy3+(x=0.005，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11，0.13，0.15)樣品在351 nm激發(fā)下的發(fā)光強(qiáng)度隨Dy3+濃度變化的三維圖以及相應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度變化曲線。從圖中可以直觀地看出，隨著Dy3+摻雜濃度的逐漸增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度先逐漸增大，在Dy3+摻雜含量達(dá)到7%時(shí)達(dá)到最大，隨后由于濃度猝滅發(fā)光強(qiáng)度逐漸減小。

由Dexter能量傳遞理論可知，引起離子發(fā)生濃度猝滅的原因主要是由于濃度較高時(shí)離子的非輻射躍遷導(dǎo)致的[27]，而由下列公式我們可以得到Dy3+的離子相互作用機(jī)制類型[28]：

I/x=K[1+β(x)Q/3]-1，

(2)

其中，I為發(fā)光強(qiáng)度，x為摻雜離子的摩爾分?jǐn)?shù)，K和β為常量，Q=6，8，10分別代表多電極相互作用中的(d-d)電偶極-電偶極、(d-q)電偶極-電四極、(q-q)電四極-電四極相互作用。為得到Q的值，我們可以對(duì)公式(2)取對(duì)數(shù)，得到lg(I/x)與lgx的關(guān)系，再通過斜率為-(Q/3)就可以確定Q的值。如圖4(c)所示，通過擬合得到直線的斜率為-1.70，即Q=5.1更接近6，該結(jié)果表明Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶Dy3+的濃度猝滅機(jī)制是電偶極-電偶極相互作用。

圖4 (a)不同Dy3+摻雜濃度的發(fā)光光譜；(b)不同Dy3+摻雜濃度下的歸一化強(qiáng)度；(c)Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶xDy3+中l(wèi)g(I/x)與lgx的關(guān)系。

如圖5和表1所示，Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶0.005Dy3+的色坐標(biāo)為(0.328，0.331)位于白光區(qū)域，隨著濃度逐漸增加，色坐標(biāo)向黃光區(qū)域偏離，在Dy3+濃度達(dá)到7%時(shí)色坐標(biāo)為(0.415，0.419)。這也進(jìn)一步說明Dy3+占據(jù)了具有非對(duì)稱點(diǎn)的格位，此時(shí)黃光發(fā)射更強(qiáng)，黃藍(lán)比更大。

圖5 在351 nm激發(fā)下不同Dy3+摻雜濃度時(shí)的樣品色度坐標(biāo)

表1 在351 nm激發(fā)下不同Dy3+摻雜濃度時(shí)的樣品色度坐標(biāo)值

熱穩(wěn)定性是衡量熒光材料優(yōu)劣的重要指標(biāo)，因此，我們探究了Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶0.07Dy3+熒光粉在298～498 K下的發(fā)光強(qiáng)度變化。我們知道，隨著溫度逐漸升高，熒光粉的熒光強(qiáng)度會(huì)逐漸下降，這種現(xiàn)象稱為熒光材料的溫度猝滅。圖6(a)、(b)展示了Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶0.07Dy3+熒光材料在不同溫度下的三維及二維發(fā)光譜?？梢灾庇^地看出，該樣品PL譜的位置和形狀沒有變化，發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度升高小幅度降低。如圖6(c)所示，在溫度升高到150 ℃時(shí)，熒光強(qiáng)度能夠保持在初始溫度的97%；即使升到200 ℃，熒光強(qiáng)度也在90%以上。上述結(jié)果表明，在200 ℃以內(nèi)Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶0.07Dy3+的熒光強(qiáng)度幾乎不受溫度影響，展現(xiàn)了其優(yōu)異的溫度特性。

圖6 (a)不同溫度下Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶0.07Dy3+的熒光強(qiáng)度3D圖；(b)不同溫度下Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶0.07Dy3+的熒光強(qiáng)度等高線圖；(c)不同溫度下Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶0.07Dy3+的熒光強(qiáng)度柱狀圖。

圖7是激發(fā)波長為351 nm時(shí)Cs2Li3Sr2B3-(PO4)6∶0.07Dy3+隨著溫度升高的色坐標(biāo)變化。從圖7的色坐標(biāo)也可以看出Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶0.07Dy3+具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在溫度逐漸升高的情況下，樣品的色坐標(biāo)從初始25 ℃時(shí)的(0.404，0.408)到225 ℃時(shí)的(0.386，0.394)，色坐標(biāo)沒有顯著偏移，一直維持在黃光區(qū)域內(nèi)，進(jìn)一步表明了樣品具有優(yōu)異的色穩(wěn)定性。

圖7 在351 nm激發(fā)下不同溫度時(shí)的Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶0.07Dy3+的色坐標(biāo)

4 結(jié) 論

本文采用高溫固相法制備了一種單基質(zhì)的Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶xDy3+(x=0.005，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11，0.13，0.15)白光熒光粉，并對(duì)其濃度猝滅機(jī)理、發(fā)光特性、溫度特性、衰減壽命進(jìn)行了測(cè)試與討論。研究結(jié)果表明，樣品能被300～500 nm的光激發(fā)，其發(fā)射峰主要位于490 nm左右的藍(lán)光區(qū)域和577 nm左右的黃光區(qū)域。色坐標(biāo)CIE位于白光-黃光區(qū)域。系列樣品Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶xDy3+(x=0.005，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11，0.13，0.15)在x=0.07時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最大，且通過計(jì)算得出該樣品的濃度猝滅機(jī)理是由于Dy3+偶極-偶極相互作用。繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行溫度性能測(cè)試得到該樣品具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。綜合以上性能，Cs2Li3Sr2B3(PO4)6∶Dy3+是一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的潛在的單基質(zhì)白光材料。

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