硫化鋅電致發光材料在智能可穿戴領域研究進展

郭素文， 楊偉峰， 胡云浩， 鄭 巖， 周金水

(1. 上海洞舟實業有限公司， 上海 201619；2. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620； 3. 上海科潤光電技術有限公司， 上海 201100)

1 引 言

“電致發光”現象是1923年Lossew最早在研究SiC檢波器時發現的。1936年，物理學家Destriau發現含微量銅雜質的懸浮介質在交流電場下能發出可見光，因而這種發光現象也被稱為Dessriau效應。由于當時透明導電的氧化銦錫技術尚未成熟，導致隨后二十年的研究進展十分緩慢[1]。直到1952年，Sylvania電器公司在MIT固體會議上展示了首塊電致發光熒光屏[2]。在國內，北京物理所、長春物理所最早對這一領域進行研究，圍繞發光亮度、穩定性、多色彩等方面取得了系列進展[3]。

對于人體可穿戴器件來說，往往需要承受大尺度的復雜三維形變[4]；而要實現硫化鋅電致發光器件的可拉伸性，需保證多層材料中的每一層均有可拉伸性，且拉伸比需相互匹配。其中，透明可拉伸電極作為透光層是目前的研究難點和熱點。

傳統電子系統在頻繁操作過程中會發生疲勞、腐蝕或損壞，并隨時間的推移而退化，從而導致電子設備故障。硫化鋅電致發光器件已被廣泛集成到柔性多功能電子系統中，起到了至關重要的發光部件的作用。這種發光器件的壽命和力學穩定性常常伴隨著局部損壞而受到嚴重限制。此外，由于電致發光器件高頻高壓的驅動電源特性，當發光器件所受的應變超過機械承受極限時，容易導致局部電場過大使發光器件發生擊穿而損壞[5]。

硫化鋅電致發光材料器件的制備與現有柔性電子器件通用的制備手段，如絲網印刷、噴墨打印等工藝相匹配，在電子皮膚領域成為了研究熱點[6-8]。作為柔性顯示器件，像素分辨率、防水及其微電路制造工藝是目前的難點。

2 硫化鋅電致發光器件工作原理

以Cu2+摻雜ZnS的電致發光粉為例，其發光原理為：通過對硫化鋅晶體進行金屬離子摻雜，可以實現對ZnS材料引入缺陷，進而形成淺層的缺陷能帶，如圖1所示。當對硫化鋅電致發光粉施加交流電壓時，電子在外加電場的作用下被加速成為過熱電子；隨后撞擊ZnS∶Cu2+的發光中心使其激發或離化；而后發光中心的電子在退激發或者復合過程中會產生光。發光中心的的結構決定了發射光譜的形成，ZnS∶Cu2+的電致發光粉末具有兩個發光中心，即綠色發光中心(處于Cu2+的t2態)和藍色發光中心(處于Cu2+的e態)，所以其發光顏色是兩種發光中心共同作用的結果。藍色發光中心比綠色發光中心更接近價帶，因此藍色發光中心的空穴更容易在電場作用下電離，即藍色發光中心的空穴壽命比綠色發光中心更短。因此，在低頻電場作用下，ZnS∶Cu2+電致發光粉以綠色為主；而在高頻電場作用下，主要顯示為藍色[9-12]。

圖1 Cu2+摻雜ZnS的電致發光粉工作原理[9-12]

通常意義而言，硫化鋅電致發光器件分為5層結構，如圖2所示，從上到下依次為背面電極、介電層、發光層、透明電極及透明基板。其中，交流電壓施加于背面電極和透明電極之間，介質層為高介電常數材料，如鈦酸鋇，主要用于調節發光層和介電層的交變電場分布、增強電致發光亮度，防止局部雪崩擊穿，增加發光均勻性。透明電極和透明極板通常為氧化銦錫-聚對苯二甲酸乙二醇酯(ITO-PET)薄膜，使發光層通過透明層得以輻射[13-16]。在實際應用領域，為實現硫化鋅電致發光器件的新型應用，往往對器件的形態進行重新設計，如電致發光纖維等[17-18]。

圖2 無機交流電致發光器件(EL)基本結構[13]

3 EL器件在可穿戴領域研究熱點

近年來，伴隨著柔性電子產業的快速發展，發光顯示成為可穿戴集成器件中必不可少的組成部分。硫化鋅電致發光材料由于其結構簡單、發光穩定、顏色可調等優點，在柔性可穿戴領域展現了其獨特的應用，成為近年來的研究熱點，如圖3。基于硫化鋅電致發光材料的柔性可穿戴器件的研究方向主要包括提高光電器件的柔性及可拉伸性(Stretchability)[19-20]、賦予電極材料及介質材料的自愈性(Self-healing)[21-22]、拓展電致發光器件的顏色多樣性及不同色彩間的切換(Multi-color)[23]。目前這種硫化鋅基的電致發光材料主要應用于新型發光電子皮膚(Electronic skin)[24-25]、電子紡織品(Electronic textile)[26-27]以及軟體機器人(Soft robot)[28-29]。

圖3 硫化鋅電致發光材料在智能可穿戴領域的研究熱點及未來應用。主要包括基礎研究方向：電致發光器件的可拉伸性、自愈合性及多色彩轉變特性等。應用領域：電子皮膚[24-25]、電子紡織品[26-27]、軟體機器人[28-29]等。

3.1 可拉伸性

對于硫化鋅電致發光器件來說，除了柔性之外，其良好的可拉伸性也顯得尤為重要。與需要克服拉伸性、機械穩定性和透明性難點的電子導電彈性體相比，本征可拉伸的離子導電彈性體可以很容易地與固體聚合物基體結合，并產生非凡的機械性能和透明度。因此，采用離子導電彈性體替代傳統的電子導電體是目前解決電致發光器件可拉伸性的可行方案[21,30]。

2016年，新加坡南洋理工大學Lee教授團隊[14]開發了一種基于離子導電的超可拉伸的電致發光器件。他們以高氯酸鋰(LiClO4)作為導電離子，將其與高分子碳酸丙烯酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯復合，制備出一種具有可拉伸的透明離子導電薄膜(圖4(a))。同時硫化鋅電致發光粉體與Eco-flex彈性體復合，以構成本征可拉伸發光層。這種多層的柔性電致發光器件能承受來自不同方向的應變并保持穩定的發光強度(圖4(c)、(d))，其拉伸應變高達700%，完全能適應人體多種復雜的機械運動。

圖4 面向柔性可穿戴器件的高可拉伸電致發光器件[14]。(a)高透明離子導電彈性體原料及制備過程；(b)可拉伸電致發光器件在不用應變下的電阻變化率；(c)可拉伸電致發光器件在對角與單向拉伸示意圖；(d)可拉伸電致發光器件的圖案化及不用應變下的發光穩定性。

3.2 自愈合性

近年來，自修復化學作為一種極具前景的方法，被廣泛用于構建機械穩定且自我修復的柔性電子材料設計中。下面將介紹自愈合電致發光器件的研究進展。

2018年，中國香港城市大學支春義教授團隊[31]首次報道了一種全層可修復的硫化鋅電致發光器件(圖5(a)、(b))。他們采用改性自修復聚丙烯酸凝膠作為電極，自修復聚氨酯作為熒光主體，每個功能化層的物理化學性質在遭受重大災難性損害后可以有效地恢復。結果顯示，自愈EL器件的發光性能恢復良好，愈合效率高(非固定點10個愈合周期為83.2%，固定點20個愈合周期為57.7%)。此外，還開發了設備間修復，以在發光設備的級別上實現概念性的“樂高”式組裝過程。即使在經歷了致命的切割后，自愈合的EL器件也可以實現恢復其性能并延長其使用壽命。2019年，韓國延世大學材料學院Park教授團隊[32]開發了一種形狀可變形和自我修復的EL顯示器(SSELD)(圖5(c))。他們將一定量的增塑劑 Triton X-100 添加到含有發光Cu2+摻雜的ZnS微粒的彈性聚氨基甲酸酯中，以獲得易于變形和恢復的粘彈性復合材料。電容式的SSELD在交流電 (AC) 下表現出頻率相關的場致發光。通過機械混合具有不同EL特性的兩個或多個Cu2+摻雜ZnS微粒，可以方便地實現EL的顏色混合和調諧。更重要的是，SSELD會在電氣故障后幾分鐘內自行恢復其電致發光性能，這種器件可以承受超過100次故障-恢復的操作循環。

2020年，新加坡國立大學Tee教授團隊[22]開發了一種用于低電場驅動的透明自愈、高介電常數的可伸縮電致發光器件，這種新型的自愈合光電器件在可穿戴電子、人機界面和軟體機器人等領域具有重要的應用價值(圖5(d)、(e))。該團隊引入氟彈性體-離子液體的聚合物復合介電材料，這種材料具有良好的透明度、可拉伸性及高介電常數。這種基于氟彈性體-離子液體的電致發光器件在23 V的交流電壓和低于1 kHz的頻率下開啟，這是人機交互的安全操作條件。同時，該器件在2.5 V·μm-1下實現了1 460 cd·m-2的亮度，穩定照明的同時表現出最大800%的應變。這種材料在被刺穿或被切斷時也能通過機械和電子手段自我修復。

圖5 面向柔性可穿戴器件的自愈合電致發光器件。(a)～(b)自修復聚丙烯酸凝膠基電致發光器件[32]；(c)自修復聚氨基甲酸酯基電致發光器件[32]；(d)～(e)離子液體-氟彈性體自修復電致發光器件[22]。

3.3 多色彩轉變

EL器件的顏色多樣性和動態可調性對于顯示和通信的應用至關重要。就像許多具有自我照明能力的深海魚類(如中遠洋烏賊)可以通過改變生物發光顏色來發出光信號，以偽裝、保護、捕食或通信[33]。雖然已經有人嘗試通過調節材料的組成或引入顏色轉換層來實現多色發射，但生物激發電子學中常用的ACEL器件還沒有獲得動態變色的能力。

2021年，復旦大學彭慧勝教授團隊[23]首次提出通過改變電場來實現發射顏色的實時調諧。基于電場在不同介電常數介質中的分布差異，設計了介質分辨雙疊加的發射層(圖6)。他們構筑了一層具有低介電常數介質的ZnS∶Mn/SBS橙色復合發射層，另一層是具有高介電常數的ZnS∶Cu/CR藍色復合發射層。在低電場下，首先激發橙色的發射層，隨著電場的逐漸增加，藍色的發射層逐漸被激活，它的顏色可以很容易地從橙色到白色再到藍色。此外，通過調節驅動頻率可以有效地擴大調色范圍。這種顏色可調設備顯示出了極佳的靈活性和魯棒性，可以設計成任何圖案用于偽裝和通信。

圖6 面向柔性可穿戴器件的多色彩轉變電致發光器件[23]。(a)～(c)多色轉變電致發光器件的結構及形貌示意圖；(d)不同電場強度下，電致發光器件的顏色轉變可見光光譜；(e)圖案化發光轉變的柔性器件。

4 EL器件在可穿戴領域的應用

4.1 電子皮膚

對于二維柔性薄膜顯示器件來說，往往可以通過絲網印刷及噴墨打印技術來實現微納電路的設計，其精度可達50 μm。2019年，南京大學材料學院孔德勝教授團隊[24]開發了極性彈性體-陶瓷納米粒子的復合打印漿料。由于極性彈性體-陶瓷納米復合材料表現出高介電常數、高可拉伸性以及良好的溶液加工特性，基于介電納米復合材料制備的可拉伸EL器件能實現在10～35 V的低電壓驅動。他們設計的四位數、七段顯示器的發光顯示電子皮膚具有出色的變形能力，可與人體進行親密和適形的互動，如圖7(a)、(b)所示。2020年，西安交通大學丁書江教授團隊[21]基于離子液體-自愈合高分復合電極開發了一種耐低溫的發光電子皮膚(圖7(c)、(d))。這種新型的電子皮膚能在水下保持出色的拉伸性且發光亮度不降低，為未來水下及抗凍電子皮膚器件的開發提出了一種新策略。2019年，Park教授團隊[34]基于硫化鋅電致發光材料開發了一種高空間分辨的發光電子皮膚。他們提出以手指作為接地電極，并以柔性透明導電電極作為另一電極，從而實現了高分辨的發光指紋顯示，如圖7(e)。這種光學電子皮膚無需在柔性電極表面集成大量的晶體管及傳感器即可實現高分辨的指紋識別，制備工藝簡單，具有良好的應用前景。

圖7 硫化鋅電致發光材料應用于電子皮膚。 (a)～(b)用于表皮交流電致發光可拉伸顯示器[24]; (c)～(d)用于水下及低溫環境工作的發光電子皮膚[21];(e)用于高分辨指紋識別的電子皮膚[34]。

4.2 電子紡織品

與電子皮膚的二維薄膜形態相比，纖維編織的智能服裝在可穿戴性和適應性方面具有顯著優勢。其具有出色的透氣性和透濕性，能夠適應人體各種不規則的3D變形，提供高電子精度的沉浸式交互體驗[35]。因此，智能服裝作為理想的可穿戴集成平臺，成為新的關注焦點。對于硫化鋅基電致發光紡織品來說，如何在受限的一位纖維形態中構筑復雜的多層結構且維持纖維器件的柔性及可拉伸性是當前該領域面對的主要問題[36]。

對于電致發光的織物電子顯示器件來說，目前常用的制備思路有兩種。一種是在現有二維導電織物的基礎上，印刷電致發光層和介質增強層，并根據導電織物的多孔特點，光源透過多孔導電織物以實現織物顯示的目的。如圖8(a)～(c)，加拿大溫莎大學Carmichael教授團隊[37]開發了一種可拉伸超薄織物作為半透明電極，用于具有顯示圖案可變的可穿戴發光電子紡織品。他們以針織型導電織物作為基底，采用絲網印刷在其表面刮涂硫化鋅電致發光層，隨后在其表面覆蓋圖案化的半透明電極作為顯示層。他們提出以圖案化電極的方式來實現信息的發光顯示。此外，另一種電致發光織物的顯示器件的思路是從單根纖維出發，將發光電極與硫化鋅電致發光材料制備成纖維狀，通過刺繡的方式以實現圖案化顯示，如圖8(f)、(g)所示。2018年，復旦大學彭慧勝教授團隊[38]提出采用濕法紡絲的工藝，以兩層離子導電的凝膠作為可拉伸電極層，發光層為硫化鋅電致發光材料與水凝膠的復合材料。他們制備的電致發光紗線具有良好的拉伸性與電致發光強度，并展望了其在腦機接口等領域的應用。

圖8 硫化鋅電致發光材料應用于電子紡織品。(a)～(c)具有可變顯示圖案的可穿戴發光電子紡織品[37]；(d)～(f) 可拉伸電致發光纖維[38]；(g)～(i)集成功能系統的大面積織物顯示[26]。

以上兩種方案分別從二維的導電織物和一維的紗線出發，成功制備出具有良好電致發光性能的紡織品，并實現了圖案化的功能。但是，仍未實現織物顯示圖案的實時切換功能，其本質原因在于發光紗線與織物無法實現單像素的獨立顯示。在此基礎上，2021年，復旦大學彭慧勝教授團隊[26]從一維紗線的角度出發，提出將電致發光紗線的兩個電極分離，分別作為經紗和緯紗。他們首先制備了具有發光涂層的單電極發光紗線作為編織物的經紗，再以透明導電的緯紗作為電致發光的另一極。通過調控經紗和緯紗的電壓，可成功實現在經緯紗交織處單個像素點的發光顯示，如圖8(h)～(i)所示。這種硫化鋅電致發光顯示方案在未來可穿戴電子與智能服裝領域具有廣闊的應用前景。

4.3 軟體機器人

生物系統往往擁有多種視覺展示和偽裝策略。例如，章魚等頭足類動物具有可拉伸的皮膚和顏色調節器官，可以通過改變皮膚顏色和紋理來模仿它們的環境。軟體機器人仿生設計和可拉伸電子設備的最新發展揭示了使我們能夠綜合設計頭足類皮膚的某些功能的策略[39]。例如，充滿液體染料的微流體網絡已被用作軟體移動機器人的主動偽裝和顯示器，使它們能夠通過顏色、紋理和發光來改變外觀。自適應光電偽裝系統已被用于模擬頭足類皮膚的視覺外觀。硫化鋅類電致發光材料可在交流電下通過本征異質結內的激發發光。且這種材料與水凝膠、Eco-flex等軟體機器人常用的彈性體材料具有良好的相容性。因此，這種材料被廣泛用于軟體機器人的開發中[40]。

圖9 硫化鋅電致發光材料應用于軟體機器人。(a)～(c)用于光學信號和觸覺傳感的高度可拉伸電致發光軟體機器人[28]；(d)～(e)基于3D打印的電致發光軟體機器人[22]。

2016年，美國康奈爾大學Shepherd教授團隊[28]開發了一種協同光學信號和觸覺傳感的高度可拉伸電致發光皮膚用于軟體機器人中。該團隊采用聚丙烯酰胺-氯化鋰(PAM-LiCl)水凝膠作為可拉伸電極，Eco-flex作為可拉伸保護層。這種凝膠電極與本征彈性體的復合策略賦予了電致發光器件高達400%的拉伸應變。此外，他們還將這種高可拉伸性的電致發光薄膜與氣動軟體機器人結合，實現了軟體機器人在運動的同時輻射可見光，從而實現了類章魚的視覺交互功能。2020年，新加坡國立大學Tee教授團隊[22]以高介電常數的氟彈性體作為電致發光介質，采用3D方式，將電致發光器件嵌入到能夠接收光學反饋的軟體機器人夾具中，嵌入式的電致發光器件充當靈活的光源。與集成到夾具底座的光學傳感器一起，用于在黑暗環境中感應物體的接近。同時，軟體機器人抓手還采用現有的電子設備進行無線供電。這種基于無線供電的光電器件對新興的彈性無繩軟體機器人十分有用。

5 總結和展望

硫化鋅電致發光材料作為一種傳統的光電材料，在新型柔性電子的浪潮中重新引發了新一輪研究熱點，受到學術界和工業界的廣泛關注。隨著科學研究的不斷深入，可拉伸電致發光器件在可拉伸顯示、照明和生物醫療等領域展現出了巨大的應用潛力，因此受到了廣泛關注并取得了快速發展。與傳統電子器件相比，可拉伸電子器件突破剛性硅基底的限制，可以在拉伸、壓縮、彎曲等狀態下保持正常功能運行。然而，當前基于交流電致發光的可拉伸器件發光層介電常數較低，需要較高的驅動電壓才能達到足夠的亮度。硫化鋅交流電致發光器件的發光效率不高，與目前主流的OLED等有機電致發光相比還有差距；另外，由于器件制備工藝的限制，當前可拉伸發光顯示僅能實現簡單的圖案顯示。針對交流電致發光器件，高介電材料可有效增強電致發光顆粒處的激發電場，提高器件的發光亮度。基于以上原因，硫化鋅基電致發光材料在柔性電子的產業化方向仍需不斷努力探索。

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