Sn2+-Mn2+共摻雜Gd2O3-Al2O3-SiO2玻璃光致發光性能與能量傳遞

華哲浩， 唐 高*， 魏欽華， 秦來順， 蔡培慶，林慧興， 周真真， 錢 森， 王志剛

(1． 中國計量大學 材料與化學學院， 浙江 杭州 310018； 2． 中國計量大學 光學與電子科技學院， 浙江 杭州 310018；3. 中國科學院上海硅酸鹽研究所 無機功能材料與器件重點實驗室， 上海 201899；4. 中國科學院高能物理研究所 核探測與核電子學國家重點實驗室， 北京 100049)

1 引 言

近年來，以藍光(紫外)發光二極管+熒光材料的組合技術在白光LED(W-LED)固態照明、植物生長補光等領域取得了令人矚目的進步[1-2]。這些熒光材料的發光離子大多是稀土離子，隨著研究的深入，非稀土離子的發光特性越來越引起研究者的關注。在非稀土離子中，ns2型(n≥5)發光離子(Sn2+、Sb3+、Tl+、Pb2+)屬于宇稱允許的選律躍遷，具有較強的發光強度和量子效率[3-7]。其中由于Sn2+發光中心具有寬發射帶，同時Mn2+離子的激發光譜與Sn2+離子的發射光譜存在重疊，Mn2+離子常用于共摻，主要源于其光吸收較弱，需要敏化離子，因此可通過加入Mn2+陽離子來調諧寬帶白光性能，近些年來受到了廣泛關注[4,8-15]。

2012年，Zhang等[16]報道了Sn2+-Mn2+共摻雜α-Sr2P2O7熒光粉的發光性能，250 nm激發下，該熒光粉表現出冷白色發光，最大能量傳遞效率為71.16%。2015年，熊曉波等[17]探究了Sn2+-Mn2+共摻雜的SrZn2(PO4)2熒光粉的能量傳遞機制，判斷出該熒光粉中Sn2+→Mn2+的能量傳遞機制主要為四極-四極相互作用。2014年，Masai等[9]報道了Sn2+-Mn2+共摻雜ZnO-P2O5玻璃的光致發光性能，該玻璃在312 nm激發下的發光色坐標為(0.28,0.33)。同年，Lv等[18]制備了Sn2+-Mn2+共摻雜的20CaO-50B2O3-30SiO2玻璃，該玻璃的能量傳遞效率達到了92%，305 nm激發下玻璃的色坐標為(0.321,0.238)。2018年，Wang等[10]報道了Mn2+摻雜35SnF2-35SnO-30P2O5玻璃的光致發光性能，該玻璃在365 nm激發下的色坐標為(0.353,0.368)。這些發光材料在紫外激發下表現出較好的白光發射性能。由于Sn2+-Mn2+等非稀土發光離子的發光性能容易受到熒光材料局域環境影響，而目前已研究的熒光玻璃基質大多是磷酸鹽玻璃基質，還沒有關于Sn2+-Mn2+共摻雜鋁硅酸鹽玻璃白光發射特性的報道。

鋁硅酸鹽玻璃具有良好的熱穩定性、優異的化學耐久性，在紫外和可見光區域有較高的透明度。與磷酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃相比，鋁硅酸鹽玻璃具有更好的物理和化學穩定性，稀土氧化物可以增加玻璃的密度而有利于潛在的閃爍發光應用[19]。本文選用稀土鋁硅酸鹽玻璃作為玻璃基質，研究了Sn2+-Mn2+共摻雜的Gd2O3-Al2O3-SiO2玻璃的熒光特性、Sn2+-Mn2+的能量傳遞過程及相互作用機制，通過調整Sn2+和Mn2+的濃度比例獲得了較好的白光發射，并且探究了玻璃的發光熱猝滅行為。

2 實驗與表征

按照氧化物的量比精確配料，以氧化釓、硝酸鋁、正硅酸乙酯為原料，用無水乙醇、硝酸、去離子水溶解，經80 ℃恒溫磁力攪拌器加熱攪拌成溶膠凝膠;將溶膠凝膠在 100 ℃恒溫烘干24 h后放入高溫爐，在500 ℃下煅燒2 h研磨成粉得到20Gd2O3-20Al2O3-60SiO2玻璃前驅體粉末。將前驅體粉末與SnC2O4、MnC2O4、Si3N4置于剛玉坩堝中混合并攪拌均勻。在1 400 ℃、大氣氣氛下熔化，并保溫3 h，隨后自然冷卻得到玻璃[19-20]。經過機械拋光得到GAS∶0.5Sn2+,yMn2+(y=0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)玻璃樣品。由于原料中Sn2+、Mn2+在玻璃的高溫制備過程中易被氧化成高價態，根據玻璃制備過程中Si3N4還原機理[21]，本文通過加入Si3N4來抑制高溫制備過程中Sn2+、Mn2+的氧化。

通過紫外-可見分光光度計(UV2600，SDPTOP)在200～900 nm范圍內測量玻璃的吸收光譜。使用熒光分光光度計(F97pro，上海棱光)測量玻璃光致發光的激發和發射光譜。通過瞬態穩態熒光分光光度計(FLS-1000，愛丁堡)測量玻璃的光致發光量子產率(PLQY)η。η表征熒光材料將吸收的激發光轉化為發射光的能力，通過下列公式計算玻璃的η[22]：

(1)

通過熒光分光光度計(QM8075-11，Horiba)測試光致發光的衰減時間。使用熒光分光光度計(F-4600，HITACH)和高溫熒光控制器(TAP-02，Orient KOJI)測試了玻璃的熱猝滅行為。

3 結果與討論

3.1 吸收光譜

圖1(a)為不同Mn2+含量的GAS∶0.5Sn2+,yMn2+(y=0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)玻璃和GAS玻璃基質的吸收光譜。由于Sn2+離子宇稱允許的選律躍遷導致玻璃產生強烈的吸收，玻璃的光學吸收邊出現明顯的紅移，因此我們認為玻璃中可能形成了Sn2+發光中心。圖1(b)是GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的光學吸收邊，隨著Mn2+摻雜濃度的增加，玻璃的光學吸收邊從320 nm紅移至350 nm，表明玻璃的光學吸收邊受到Mn2+離子摻雜濃度的影響，這種趨勢與Masai報道的Sn2+-Mn2+共摻雜的ZnO-P2O5玻璃相同，Mn2+離子影響了Sn2+的局部配位場[14]。錳元素在玻璃中主要以Mn2+或Mn3+存在[11]，在圖1(a)測試范圍內沒有Mn3+的吸收帶(550 nm附近，5Eg→5T2g躍遷[23])，表明在玻璃中幾乎不存在Mn3+離子。Mn2+離子的6A1(S)→[4A1(4G),4E(4G)]躍遷在420 nm左右表現出弱吸收特性[23]。玻璃在310 nm附近存在弱吸收峰，這是Gd3+的8S7/2→6P7/2和8S7/2→6P5/2躍遷[24]。另外，玻璃基質在250～280 nm附近還存在幾個吸收峰，是Gd3+的8S7/2→6I1躍遷[25]。圖1(c)所示是GAS∶0.5Sn2+,yMn2+以及基質玻璃的透射光譜，可以看出玻璃的結構是無定形的，玻璃的透過率均在60%～70%之間。

圖1 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的歸一化吸收光譜(a)、光學吸收邊(b)、透射光譜(c)(y=0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)。

3.2 光致發光發射光譜

圖2(a)是GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃的三維發光圖，清楚地表明玻璃中存在兩種不同類型的發光，發射峰分別位于440 nm和630 nm附近。圖2(b)是GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的光致發光(PL)發射光譜，激發波長為365 nm，對應于Sn2+發光中心的激發峰。Sn2+的發光位于450 nm附近，隨著Mn2+摻雜濃度的增加，其發光強度降低。而在630 nm附近的Mn2+發光強度逐漸增大。圖2(c)為GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的歸一化光致發光發射光譜，通過計算發現Sn2+中心的發射峰與發射帶的半高全寬(FWHM)變化不大。圖2(d)是GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃在630 nm監測下的歸一化激發光譜，隨著Mn2+濃度的增加，玻璃的激發峰位置與半高全寬幾乎不發生變化。說明Mn2+并不會影響Sn2+中心與發射相關的能級[11]。

圖2 (a)GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃的三維發光圖；GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的發射光譜(b)、歸一化發射光譜(c)、激發光譜(d)(y=1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)。

圖3(a)比較了GAS∶Mn2+和GAS∶Sn2+玻璃的激發和發射光譜，可以發現Mn2+激發光譜中的6A1→[4A1(4G),4E(4G)]、6A1→4T2(4G)和6A1→4T1(4G)躍遷與激發波長為365 nm的GAS∶Sn2+玻璃的發射帶之間有部分光譜重疊。因此，可以預計GAS∶xSn2+,yMn2+玻璃中存在Sn2+到Mn2+的能量傳遞。圖3(b)為GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的能量傳遞示意圖，揭示了玻璃中Sn2+→Mn2+可能存在的能量傳遞過程：Sn2+從激發態無輻射躍遷至基態，并將能量傳遞給鄰近的Mn2+離子，使Mn2+從6A1(S)基態激發到不同的激發能級，激發能級上的Mn2+離子經過多聲子弛豫，最后通過輻射躍遷回到6A1(S)基態，發射出Mn2+的紅光[18]。此外，隨著Mn2+離子含量的增加，Mn2+的發射峰逐漸紅移。這是因為隨著Mn2+離子含量的增加，Mn2+-Mn2+的距離減小，Mn2+-Mn2+與Mn2+周圍配位場的相互作用增強，使Mn2+的激發態接近基態，最后產生長波長的發射[26]。

圖3 (a)GAS∶1.0Mn2+和GAS∶0.5Sn2+玻璃的激發和發射光譜；(b)GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的能量傳遞示意圖。

3.3 CIE色坐標

圖4所示是GAS∶0.5Sn2+,yMn2+(y=0, 1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)玻璃的照片以及玻璃在365 nm紫外激發下的照片。隨著Mn2+摻雜濃度的增加，玻璃的發光由藍至紅連續變化，Mn2+濃度大于2.5%時，玻璃產生準白光發射。圖5顯示了GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的色坐標配位圖。樣品的組分與色坐標如表1所示。通過添加Mn2+，玻璃的色坐標從藍色到紅色連續變化。y=4.0時，玻璃的色坐標為(0.323,0.273)，接近準白光發射。另外，玻璃中Sn2+的發射峰在440 nm附近，不需要額外的藍色熒光粉提高其顯色性，這也是目前Sn2+摻雜發光玻璃的一個顯著優勢[12]。因此，GAS∶0.5Sn2+,yMn2+共摻雜玻璃材料在W-LED中具有潛在的應用前景。

圖4 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的常規狀態(a)以及365 nm激發下的照片(b)(y= 0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)

圖5 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的CIE色坐標(y=1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)

表1 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的CIE色坐標(y=0, 1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)、能量傳遞效率(ηET)以及Sn2+發光中心的衰減時間

3.4 光致發光量子產率

表2所示為激發波長為365 nm、發射范圍200～800 nm下GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的光致發光量子產率(PLQY)。如表2所示，在所有的Sn2+-Mn2+共摻雜玻璃中，PLQY范圍為25.48%～13.79%，其中GAS∶0.5Sn2+的PLQY為30.92%。隨著Mn2+濃度的增加，玻璃的PLQY逐漸減小，這種隨著共摻離子含量增加PLQY減小的趨勢和Zhang[27]報道的Sn2+-Dy3+共摻FPG玻璃的情況類似。

表2 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的PLQY(y=0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)

3.5 能量傳遞效率

圖6所示為激發波長為365 nm、監測發射波長為455 nm時GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃中Sn2+發光中心的PL衰減時間曲線。衰減時間曲線表明，加入Mn2+離子后，Sn2+的衰減時間隨著Mn2+含量的增加而減小。Sn2+中心的PL發射強度和衰減時間的減小清楚地表明在光致發光過程中從Sn2+到Mn2+中心的能量傳遞(ET)。為了定量討論，發射過程中的ET效率(ηET)由下式給出[12]：

圖6 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的衰減時間曲線(y=0, 1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)

(2)

其中τDA和τD分別是具有和不具有激活劑Mn2+陽離子的Sn2+中心的衰減時間。表1顯示了不同GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的Sn2+發光中心的衰減時間數值和能量傳遞效率。

圖7(a)顯示了GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃中Sn2+中心的衰減時間和ET效率的函數關系。隨著Mn2+含量的增加，ET效率逐漸增加。當Mn2+含量大于4.0%時，ET效率超過25%。圖7(b)顯示了Mn2+/Sn2+比與ET效率的函數關系，它表明敏化劑與激活劑之間的距離縮短了。由于ηET值取決于Sn2+/Mn2+比，但是該玻璃中Sn2+→Mn2+的能量傳遞效率不高(與之相比，Mn2+-Sn2+共摻雜的ZnO-P2O5玻璃的能量傳遞效率超過90%[11])，因此我們認為GAS玻璃中Sn2+和Mn2+中心幾乎均勻地分散在玻璃中，并未形成Sn2+-Mn2+簇狀結構[14]。

圖7 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的衰減時間與能量傳遞效率的關系(a)、Mn2+與Sn2+比率與能量傳遞效率的關系(b)(y=1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)。

3.6 能量傳遞機制

在交換相互作用或者多級相互作用中，有Dexter的敏化劑與激活劑之間的能量傳遞公式[28]，即:

(3)

(4)

ISn0是單摻Sn2+玻璃的積分強度，ISn是Sn2+-Mn2+共摻玻璃中Sn2+部分的積分強度，C是Mn2+的濃度。公式(3)對應了交換相互作用，而公式(4)中α=6,8,10，分別對應偶極-偶極相互作用、偶極-四極相互作用和四極-四極相互作用。

RC表示敏化劑到激活劑能量傳遞的距離；λS是敏化劑Sn2+的發射波長；PA是Mn2+離子的光吸收躍遷振子強度，在此取為10-10；ES為敏化劑Sn2+的發射能量；Fs(E)和FA(E)分別表示敏化劑的發射光譜和激活劑的激發光譜能量歸一化后的函數，即1。通過公式計算RC為0.56 nm，由此可知在Sn2+到Mn2+的能量傳遞過程中，偶極-偶極相互作用起主要作用[30]。由于極高的能量傳遞效率，Masai等認為磷酸鹽玻璃中交換相互作用在Sn2+到Mn2+的能量傳遞過程中起重要作用[14]。

另外，Masai研究了Sn2+到稀土離子(RE3+)的能量傳遞過程，同樣認為交換相互作用起主要作用[31]。

3.7 熱猝滅

通常白光LED由于大功率應用會導致溫度升高，造成發光強度降低或波長漂移的現象[20]，因此熒光材料需要保持在一定溫度下的發光穩定性。圖9是GAS∶0.5Sn2+,3.5Mn2與GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃在30～250 ℃溫度范圍內隨溫度變化的發射光譜。在365 nm激發下，隨著溫度升高，玻璃的整體發射強度逐漸降低。在210 ℃時,GAS∶0.5Sn2+,3.5Mn2+與GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃的發光強度分別是室溫下的37.20%和37.28%。另外，隨著溫度升高，玻璃的色坐標幾乎沒有發生變化，說明該玻璃的熱猝滅行為不會影響Sn2+→Mn2+的能量傳遞過程。

圖9 365 nm激發下， GAS∶0.5Sn2+,3.5Mn2+玻璃(a)與GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃(b)的變溫發射光譜(303.15～523.15 K)。

根據Arrhenius公式[32]，熒光光譜發光強度與溫度的關系由下述公式表示：

(6)

圖10 GAS∶0.5Sn2+,3.5Mn2+玻璃(a)、GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃(b)的激活能線性擬合曲線。

表3 MATLAB擬合GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃后的A與ΔE值

4 結 論

本文通過傳統的高溫熔融淬火法制備了Sn2+-Mn2+共摻雜Gd2O3-Al2O3-SiO2玻璃。Mn2+離子的加入會影響Sn2+發光中心的局部配位場，但不會影響Sn2+發光中心的發射能級。在光致發光過程中，清楚地觀察到了從敏化劑Sn2+到激活劑Mn2+的能量傳遞。加入Mn2+離子后，Sn2+的衰減時間隨著Mn2+含量的增加而減小，Mn2+離子濃度為4.0%時，能量傳遞效率超過25%。闡述了鋁硅酸鹽玻璃中Sn2+-Mn2+的能量傳遞機制，在Sn2+到Mn2+的能量傳遞過程中，偶極-偶極相互作用起主要作用。玻璃中Sn2+和Mn2+中心幾乎均勻地分散在這些玻璃中。Sn2+-Mn2+共摻雜玻璃中最大光致發光量子產率為25.48%，隨著Mn2+離子濃度的增加而減小。GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃的色坐標為(0.323,0.273)，接近準白光發射。且GAS∶0.5Sn2+,3.5Mn2+、GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃中Sn2+發光中心電子躍遷所需克服的熱激活能大約為0.227 eV和0.245 eV，與常見的硅酸鹽熒光材料相當。因此GAS∶xSn2+,yMn2+共摻雜玻璃材料在W-LED中具有潛在的應用前景。

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