基于厚膜傳感器技術監測機油劣化程度的研究

王艷武，周凡皓，楊 琨，何 晨，石新發

(1.武漢東湖學院 機電工程學院，武漢 430212;2.武漢理工大學 a.能源與動力工程學院可靠性工程研究所； b.國家水運安全工程研究中心，武漢 430063; 3.廣州機械科學研究院有限公司，廣州 510700)

1 引言

分析機油是實現機械設備診斷的重要手段之一。它可以獲得有關組件的磨損狀態，機器的工作條件以及機油污染程度的重要信息。殼牌公司的最新報告顯示，約35%的柴油機故障和38.5%的齒輪故障是由磨損引起的，而近40%的滾動軸承故障是由潤滑不當引起的[1]。其中，潤滑劑污染是導致該結果的重要因素。機油污染主要是由磨損顆粒，腐蝕產物，理化性質和燃燒產物的變化引起的[2]。長時間存放或使用發動機機油時，由于外部雜質的侵入，接觸表面可能會磨損[3]。另外，如果連續使用降解的潤滑劑，部件的磨損將增加，甚至導致潤滑系統的災難性故障。在此操作過程中，由于添加劑的消耗，高溫環境下基礎油的氧化，進水和燃燒產物[4]以及外部粉塵的影響，發動機油會變質。因此，為了避免上述問題，需要實時監視機油的使用，并通過一些監視數據來判斷機油的劣化程度以確定合理的換油時間。

目前的機油監測方法趨于全面，并從多個角度監測油液質量。彭憲才等針對石油產品整體性能下降的特點對四種現代油液分析技術進行了分析介紹[5]。田洪祥等研究了機油黏度對柴油機工作條件的影響[6]。Lvovich和Schmiecho-wski討論了機油的化學成分，并通過電化學阻抗譜(EIS)獲得了它與電化學性能之間的關系[7]。美國已經開發出一種根據電導率原理通過測量油的酸值來測量油變質的裝置[8]。N Mathur等研究了混合系統中機油的電導率變化，發現機油中的金屬清潔劑可以提供良好的防銹性能，但是它增加了液體的電導率[9]。近年來，石油在線監測技術得到了快速發展，便攜式和嵌入式潤滑劑監測儀器也得到了發明[10]。但是，便攜式監視器不能連續地監視潤滑劑的狀態參數，并且嵌入式監視儀器尺寸大，測量精度不夠高并且價格昂貴。酸值滴定法由于操作較為簡單，價格便宜，因此在油品監測中應用較為廣泛。但是該方法通過觀察酸堿滴定中和過程中顏色變化來確定滴定終點，受外界影響較大，對于滴定終點的判斷很容易產生偏差。因此，有必要開發一種小型，易于安裝和高精度的在線監測系統，以實現對潤滑劑狀態的實時監測。本研究將利用電化學方法，通過設計厚膜電極開展機油酸值檢測技術研究，并根據機油中酸值的變化來監測機油的劣化程度，實現對機油性能的在線檢測。

2 機油氧化過程分析

在120 ℃以下，基礎油氧化過程分為4個階段，包括自由基鏈反應的初始階段，不可逆自由基鏈的生長階段，支鏈階段和自由基鏈終止的最后階段[11]。在早期生長階段，第二階段或鏈狀烷基自由基與氧早期反應生成氧自由基，然后由另一個從過氧化氫中提取氫的烴和另一個自由基形成。隨著過氧化氫的產生和積累，油的最終氧化過程終止。同時，羧酸是該過程的產物，導致油的酸值增加[12]。典型的氧化反應如下：

CH3-(CH2)n-CH3+O2→CH3(CH2)COCH3+CH2O

(1)

CH3(CH2)nCOCH3+O2→CH3(CH2)nCO2H+HCHO

(2)

CH3(CH2)n-CHO2H-CH3→CH3(CH2)n-CH2O-CH3+O

(3)

氧化過程之后，機油的最終產物將出現2個方向：一個方向是產生酸性物質；另一種是形成膠體和瀝青質，最終產物是半石墨石油焦。羥基酸，半丙交酯和瀝青烯酸微溶于機油中，沉淀物是一種粘稠物質，很容易粘附在金屬表面上。在高溫下，它們會以深棕色或黑色粉末的形式懸浮在油中，并且當它們聚集成大顆粒時，它們可以從油中沉降出來[13]。另外，機油的氧化與操作條件，如溫度、空氣壓力、氧分壓以及接觸金屬的催化活性密切相關。

從前述機油氧化過程來看，酸值直接反映了機油的氧化老化程度，是機油性能的重要指標，因此酸值檢測也是油質監測的重要基礎[14]。機油酸值表示用于中和1 g發動機油中所含的酸成分的堿(KOH)的質量(mg)，并且可以表示為mg KOH/g。顯然，機油的酸值越高，中和所需的KOH越多。根據GB7607—87換油標準，當油酸值大于2 mgKOH/g時，應考慮換油。因此，在這項研究中，油的老化程度將通過測量油的酸值來確定。

3 實驗方法

3.1 厚膜電極的制造

對于該實驗，在實驗中使用了銀導體的參比電極。另外，制造2個工作電極。第一種是基于聚合物的RuO2導體，另一種是基于玻璃的導體。厚膜混合集成電路的基板是含量為96%的氧化鋁陶瓷，該基板的厚度為0.625 mm，尺寸為51 mm×51 mm。印刷方法是絲網印刷，一次制造6個電極。如圖1所示，為制作的厚膜pH電極。圖2為厚膜的俯視圖和橫截面圖。

圖1 厚膜pH電極實物圖

圖2 厚膜的俯視圖和橫截面圖

3.2 采樣

在實驗中，油樣品是通過人工氧化由基礎柴油機油制成的。原理是，發動機油在高溫和金屬催化下與空氣、氮氧化物和硫化物反應，生成醇，醛，酮，酸和含氧不溶物。此準備條件模擬了機械設備的實際運行條件。這些油樣品是通過以7個氧化間隔(0、2、4、8、16、20和24 h)進行氧化制備的(見表1)。

表1 實驗油的類型Table 1 Type of experimental oil

3.3 實驗平臺的建設

2個厚膜pH電極作為工作電極連接到高輸入阻抗電壓表。(在該實驗中，將PHSJ-6L型實驗室pH計用作電壓表)。電壓表的另一端連接到裸銀參比電極。油樣為連接環境中的離子運動提供了條件。PHSJ-6L型實驗室pH計測量工作電極和參比電極之間的電勢，并將其表示為pH。因此，分別連接到兩個工作電極可提供厚膜傳感器的基線響應并確認其功能。如圖3所示，為使用厚膜電極的油酸值測量裝置。

圖3 使用厚膜電極的油酸值測量裝置示意圖

3.4 實驗步驟

在實驗之初，必須對實驗室設備進行準確性驗證。用緩沖溶液對PHSJ-6L型實驗室pH計進行了測試，結果如表2所示。所選緩沖液的pH值為4、7和10。此外，水用作第四種測試溶液。將實驗數據進行線性擬合，獲得PHSJ-6L型實驗室pH計測試結果示意圖，如圖4所示。結果表明儀器工作正常。因此該儀器可用于測試油的pH值或電壓。

表2 緩沖溶液和水中的pH測試數據Table 2 pH value of testing in buffer solution and water

圖4 緩沖溶液和水中PHSJ-6L型實驗室pH計測試結果示意圖

校準后，由于未知印刷厚膜電極的特性，因此在相同的環境(即溶液4、7和10的緩沖液和水)中，厚膜電極代替了設備的原始電極并與PHSJ-6L型實驗室pH計相連，以得出油氧化時間長的厚膜電極的特性。

分別在取樣的油中進行油樣品的電壓測量(pH測量)。另外，為了模擬機油所在的真實機械環境，在室溫25 ℃，50 ℃，80 ℃和120 ℃下進行了實驗(油溶液的溫度由加熱儀器控制)。在120 ℃以上，聚合物電極將降解，因此僅進行玻璃電極測試。在具有不同氧化持續時間的機油中，測試結果有所不同。

4 實驗結果與討論

分別使用2個工作電極和一個參比電極，并使用4個測試溫度模擬機器在運行過程中的狀態：室溫25 ℃，50 ℃，80 ℃和120 ℃(由于聚合物電極的結構在120 ℃下會損壞，因此只有玻璃電極才能在120 ℃的環境中進行測試)。在該實驗中，使用7組制備的油樣品進行測試。此外，為了縮短實驗時間，將7 mg的316 L不銹鋼粉末添加到每組油樣品中。

通過讀取數據將厚膜聚合物電極的輸出與氧化時間進行比較，并且繪制在25 ℃、50 ℃、80 ℃和120 ℃下的電壓輸出散點圖，如圖5所示，為厚膜pH電極輸出與氧化時間關系圖。

圖5 厚膜pH電極輸出與氧化時間的關系圖

通過在50 ℃和80 ℃和室溫下的3個曲線，可以獲得的有效信息是，油樣的氧化時間越長，工作電極和參比電極之間的電勢差就越大。在室溫25 ℃和50 ℃下，酸值的最大變化率發生在2～16 h之間，而在80 ℃下，酸值的最大變化率在0～16 h之間。溫度為120 ℃時，酸值基本不變。大多數反應的速率高度依賴于溫度。隨著溫度升高，反應速率增加。出于相同的確切原因，在80 ℃之前，氧化釕還原為釕金屬會破壞傳感器，發生時間比在50 ℃和室溫下早。在120 ℃時，酸值穩定。由于2個電極之間的電勢可以轉換為要監測的油的pH值，因此可以得出結論，油樣的氧化時間越長，油樣的pH值越低，即樣品的酸值更高。與室溫環境相比，在50 ℃下測試油樣時曲線的斜率略低。在80 ℃下，氧化時間為20 h的油樣品和氧化時間為24 h的油樣品具有基本相同的電壓輸出。這表明油的劣化程度存在上限。通常，當溫度低于80 ℃時，機油氧化過程中pH輸出的變化趨勢基本相同。當環境溫度為120 ℃時，2個電極之間的電勢保持在20～30 mV。因為輸出電壓差異很小，這些數據可以認為是相同的。分析造成這種現象的原因可能是在將油樣加熱到120 ℃的過程中，油樣中含的水蒸發，從而使游離離子無法移動。隨著溫度的升高，pH值輸出逐漸降低，超過80 ℃后基本保持不變。這意味著在高溫下，酸值測量結果無法反映出油的氧化時間。該結果表明，當使用厚膜傳感器監測機油的酸值時，油溫不應太高。

5 結論

本研究中基于離子選擇電極的厚膜電位傳感器用于確定潤滑油的酸度，以確定油的氧化持續時間。通過對不同溫度、不同氧化時間的實驗油樣酸值的測量，結果顯示機油氧化時間越長，油樣的pH值越低，即樣品的酸值更高，且通過厚膜電位傳感器可以獲取準確的pH值；溫度的升高使得機油劣化存在上限，高溫下，酸值測量結果無法反映出油的氧化時間。因此，當使用厚膜傳感器監測機油的酸值時，油溫不應太高。作為一種新型實時監測方法，利用該厚膜傳感系統可以精確的獲得油液的酸值的信息。但是機油中氧化產生的微量水可能會影響酸值的變化。