七水合硫酸鎂微膠囊對HMX的安全性能影響

徐 聰，劉夢雅，馬靜靜，侯聰花

(中北大學 環境與安全工程學院， 太原 030051)

1 引言

高能鈍感一直是武器系統的永恒主題。目前，火炸藥領域一般添加鋁等的金屬粉來調節炸藥的能量輸出。相比于普通金屬粉，納米金屬粉因具有高活性、比表面積大的特點而受到更多關注。劉文亮等研究了納米級鈦粉和鋯粉對固相HMX的催化分解動力學；范夕萍等研究了納米銅粉對HMX和RDX熱分解的影響。但在研究金屬粉對HMX的影響時，只有金屬粉在較高比例時，如納米鋁粉需要在30%以上時才能帶來較好的催化效果。因此，為探索以低比例的添加劑獲得較好催化效果的可能前景，本研究以水合鹽作為添加劑來探究其對HMX的性能影響。

水合鹽與金屬粉同屬相變儲能材料。相變儲能材料，是利用材料在相變時吸熱或釋熱來儲能或釋能的。這類材料在相變儲能過程中，材料近似恒溫，可以此來控制體系的溫度。炸藥因為其缺陷而產生的“熱點”使其溫度高于周圍，相變儲能材料可以利用其優異的儲能密度和恒溫的儲能環境來控制炸藥體系的溫度，以達到減少“熱點”產生的目的，這也是金屬粉具有一定降感效果的原因之一。水合鹽廣泛應用于工業儲熱等領域，有價格低廉，導熱性能強，相變潛熱大、儲熱密度大等優點。而水合鹽的微膠囊化可以使水合鹽在使用過程中不會因為融化而發生泄漏，并改善了傳熱性能、減少過冷等，也提高了其化學穩定性，防止水分揮發，保持其性能。

七水合硫酸鎂具有較高的相變潛熱，無污染無腐蝕性。其在48 ℃左右時，失去1個結晶水，約200 ℃失去所有的結晶水成無水物。在200 ℃之前，其微膠囊可以實現在其范圍內的溫度控制，而200 ℃之后，無水硫酸鎂可以起催化劑的作用，達到HMX催化放熱和減少熱點產生的目的。高聚合物黏結炸藥(PBX)一直在炸藥降感方面有著不錯的表現。加入七水合硫酸鎂微膠囊作為改性劑，并使用簡單的溶液-水懸浮法來制備HMX基PBX。

2 實驗

2.1 材料與儀器

HMX，甘肅銀光化學工業集團有限公司；七水合硫酸鎂微膠囊，自制；Span-80，天津市大茂化學試劑廠；納米鋁粉(100～200 nm)，復朗施納米科技；乙酸乙酯，阿拉丁試劑(上海)有限公司；Estane5703，廣東明聚塑膠公司生產；F，惠州浩源塑料有限公司。

超聲清洗機，昆山市超聲儀器有限公司；智能數顯恒溫油水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司；DX-2700型X射線粉末衍射系統，丹東浩元公司；S4700型冷場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DSC-3，梅特勒托利多公司；12型落錘儀，自制；FSKM -10，愛迪賽恩有限公司。

2.2 樣品制備

以乙酸乙酯為溶劑，配置質量分數為4%的黏結劑溶液(黏結劑為Estane5703和F)，將稱量好的HMX放入燒杯中并加入適量的水超聲15 min，在HMX水懸浮液加入七水合硫酸鎂微膠囊并在超聲清洗機中超聲并分散15 min。將黏結劑溶液和Span-80緩慢加入到HMX水懸浮液中，并控制溫度(65 ℃)，攪拌速度(450 r/min)，真空度(-0.04 MPa)，攪拌時間為1.5 h。實驗結束后，靜置，抽濾并用去離子水洗滌后，置于烘箱干燥24 h。

樣品的質量分數分別為HMX/黏結劑/Span-80=95∶4∶1，HMX/黏結劑/Span-80/水合鹽微膠囊=95∶3∶1∶1。

2.3 性能測試及表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM)表征所制備的HMX/黏結劑、HMX/黏結劑/水合鹽微膠囊的形貌和粒徑；采用DX-2700型X射線粉末衍射系統在工作電壓為40 kV和電流為30 mA、Cu靶對原料HMX以及所制樣品進行晶體形態表征，掃描范圍為5°～50°；采用差示掃描量熱儀(DSC)對樣品進行熱性能分析，升溫速率分別為5、10、20 ℃/min，試樣質量為(0.7±0.1)mg，測試范圍35～350 ℃；根據GJB772A—1997方法測量撞擊感度，環境溫度為10～35 ℃，落錘質量(2.500±0.002)kg，裝藥質量(35±1)mg，相對濕度小于80%，每組25發；根據GB/T 21566—2008方法測試摩擦感度，取樣匙規格為10 mm，每組6次。

3 結果與討論

3.1 X射線衍射分析

圖1為HMX原料，HMX/黏結劑和HMX/黏結劑/七水合硫酸鎂微膠囊的X射線衍射圖譜。

圖1 原料HMX和HMX基PBX的X射線衍射圖譜

由圖1可知，加入水合鹽微膠囊與未加水合鹽微膠囊的HMX基PBX主要峰的衍射角均20.48°、23.03°、31.91°處，與原料HMX相對應，說明水懸浮工藝和七水合硫酸鎂微膠囊的加入沒有改變HMX的晶體結構，但會發現在相同的衍射角度，HMX基復合粒子的衍射峰高度下降，峰寬變寬。這是因為復合含能材料中高聚物黏結劑的非晶體結構減了HMX的衍射峰強度，使得包覆后的炸藥衍射峰強度降低。

3.2 SEM分析

對HMX，HMX/黏結劑、HMX/黏結劑/水合鹽微膠囊進行SEM分析，結果如圖2所示。

從圖2(a)中可以看出原料HMX為不規則的類六方短棒狀晶體，其粒徑為50～110 μm。如圖2(b)所示，七水合硫酸鎂微膠囊的微觀形貌呈現出規則的球狀結構，其粒徑在 20 μm左右。HMX/Estane5703，HMX/Estane5703/水合鹽微膠囊為圖2(c)、圖2(d)。在圖2(c)上，可以看出其部分表面存在棱角，其粒徑在500 μm左右。而從圖2(d)上，還可以發現有部分裂縫，但在左下部分存在20 μm的類球體，因為HMX不存在這樣的形貌和粒徑，而黏結劑的微觀形貌不規則，所以該類球體可以推測為七水合硫酸鎂微膠囊。同時說明HMX/Estane5703/水合鹽微膠囊復合粒子被成功制備。而從圖2(e)，圖2(f)可以看出，圖2(e)表面光滑緊實，無明顯外漏現象，圖2(f)表面較平整，同時在右部存在20μm的類球體。根據圖2(d)的推論，也可以認為HMX，F和七水合硫酸鎂微膠囊成功復合。

圖2 原料HMX和HMX基PBX的SEM

3.3 熱分解性能分析

在升溫速率為10 ℃/min的條件下，采用差示掃描量熱法(DSC)比較不同質量比的HMX/納米鋁粉，HMX/七水合硫酸鎂微膠囊，如圖3所示；在升溫速率分別為5、10、20 ℃/min的條件下對HMX和所制備的HMX/黏結劑HMX/黏結劑/水合鹽微膠囊進行熱性能分析，對樣品先10 ℃/min為例，分析水合鹽微膠囊添加對HMX的影響，如圖4所示。再根據不同的升溫速率下的分解放熱峰(表1)，利用Kissinger公式[式(1)、式(2)]和熱爆炸臨界溫度計算公式[式(3)]分別計算出它們的熱分解表觀活化能()、指前因子()、樣品升溫速率趨近與0時的峰溫(0)和熱爆炸臨界溫度()，結果見表1。

(1)

=0++

(2)

(3)

其中：為升溫速率，K/min或K/s；為分解峰溫；為指前因子，min或s；為氣體常數，8.314 J/(mol·K));為表觀活化能，J/mol。

圖3 HMX/n-Al和HMX/水合鹽微膠囊混合體系的DSC曲線

圖4 升溫速率為10 K/min時，不同樣品的DSC曲線

表1 原料HMX和HMX基PBX的熱分解動力學參數Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of raw HMX and HMX-based PBX

由圖3可以看出，隨著納米鋁粉所占質量比的增大，樣品的分解峰溫不斷提前，同時其分解放熱峰曲線更加平緩，在質量比為40%時，失去了熔融吸熱峰，這是因為HMX的分解反應從反應劇烈的非均相反應轉變為固體分解反應。而七水合硫酸鎂微膠囊只需要低比例(5%)的混合就可以轉變為固體分解反應。

由圖4可以看出，水合鹽微膠囊的添加使HMX基PBX的分解放熱峰提前，與HMX的放熱峰相比，以F和 Estane5703為黏結劑包覆的復合粒子的峰溫提前了4.04 ℃，3.92 ℃。這是因為失去所有結晶水的硫酸鎂會催化HMX的分解，使復合粒子在較低溫度時更容易發生熱分解過程。同時，因為硫酸鎂的催化作用，添加水合鹽微膠囊的樣品會釋放更多的熱量，比HMX/F，HMX/Estane5703多釋放212.41 J/g，35.24 J/g。

由表1可以看出，同一樣品的分解放熱峰均隨升溫速率的增加而升高，且添加水合鹽微膠囊的樣品的分解放熱峰均有所提前；使用F，Estane5703制備的樣品熱爆炸臨界溫度較HMX分別下降了2.58 ℃，5.66 ℃。說明水合鹽微膠囊的加入提高了HMX的熱分解活性。這主要是因為無水硫酸鎂這時作為催化劑與HMX直接接觸，使HMX變得更加活躍，加快了HMX的受熱過程，使樣品的熱爆炸臨界溫度隨著無水硫酸鎂的加入而下降；無水硫酸鎂的催化作用同樣會降低反應所需的活化能，這在表1中有所體現。

3.4 機械感度測試分析

分別對上述樣品進行機械感度測試，得到的特性落高和摩擦荷重如表2所示。可以看到加入黏結劑的樣品的H和摩擦荷重有所上升，這是因為黏結劑和表面活性劑的添加有效減少HMX之間的摩擦和碰撞，在復合含能材料表面受到外界沖擊載荷時可避免炸藥晶體之間的直接接觸，且能使作用力均勻分散，起到一定緩沖保護作用。其中加入水合鹽微膠囊的樣品的機械感度普遍提高，這可能是因為水合鹽膠囊的儲能優勢可以吸收能量，減少了樣品熱量積聚和熱點產生概率；同時其球狀結構也可以減少外界沖擊刺激的影響從而減少熱點的產生。F作為黏結劑更適合制備HMX/黏結劑/水合鹽微膠囊復合粒子，較未加水合鹽微膠囊的復合粒子的特性落高由60.67 cm提高到74.86 cm，摩擦荷重也由168 N提高到216 N。

表2 原料HMX和HMX基PBX的機械感度Table 2 Mechanical sensitivity of raw HMX and HMX-based PBX

4 結論

1) 以F為黏結劑，七水合硫酸鎂微膠囊為改性劑制備的HMX基PBX形貌好，表面光滑平整，包覆密實。同時，并未改變HMX粒子的晶型結構，但衍射峰強度有所減弱。

2) 納米鋁粉和七水合硫酸鎂微膠囊均使HMX失去熔融吸熱峰，說明HMX的分解反應從劇烈的非均相反應轉變為固體分解反應。但七水合硫酸鎂微膠囊在低比例時，就可以完成轉變。使用F和Estane5703包覆的HMX/水合鹽微膠囊復合粒子的放熱峰溫較HMX均有所提前。

3) 相比于Estane5703，F對HMX/水合鹽微膠囊復合粒子降感效果更佳，特性落高較HMX提高42.06 cm，摩擦荷重由120 N提高到216 N。