噴霧干燥工藝制備含氟彈性體包覆超細NTO復合微粒及其性能表征

韓元淇，李小東，劉慧敏，吳鵬飛，王晶禹

(中北大學 環境與安全工程學院，太原 030051)

1 引言

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(3-nitro-1,2,4-triazol-5-one、NTO)于1905年首次合成，20世紀80年代由美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室引入含能材料研究領域，有著高能鈍感、密度高等優點，是當前最有發展潛力的含能材料之一。但是，因NTO分子4位氮原子與硝基和羰基2個吸電子基團相鄰，導致其上電子云密度降低，與其相連的氫原子易被電離。此外，NTO制造過程中殘留有硝酸根。以上兩個因素使得NTO表現出較強的酸性，極大地限制了其應用。目前，已有諸多研究者嘗試利用高分子聚合物包覆NTO晶體這一簡單有效的辦法，來抑制其酸性：于光利用聚氨酯(PU)等包覆了NTO，避免了NTO對45#鋼片、鋁片、銅片等金屬材料產生肉眼可見的明顯腐蝕；郁衛飛等使用F包覆NTO制得的F/NTO藥柱，并應用X射線光電子能譜(XPS)表征與F/NTO藥柱長時間接觸不銹鋼、銅、鋁片，金屬片上均未檢測出酸性腐蝕產生的NTO的金屬鹽；左玉芳等制備出了NTO/F(97/3)、NTO/HMX/F(15/80/5與40/55/5)3種以NTO為基的高聚物黏結炸藥(PBX)，并研究了它們的熱行為及其與不銹鋼、銅、鋁的相容性，3種PBX都與金屬材料表現出良好的相容性、且都降低了單質炸藥的熱分解峰溫；董潤安等和周文靜等利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)等手段分別研究了NTO晶體與多種高分子聚合物之間的相互作用，均認為NTO與聚氨酯(PU)之間有著較強的分子間相互作用力。

先前這些包覆NTO的研究中，絕大多數都使用了工業上最常用的水懸浮包覆工藝；然而NTO在水中的溶解度較大，采用水懸浮工藝包覆NTO會造成原料的較大浪費。故本文中選用噴霧干燥工藝制備了類球形細化NTO/含氟彈性體包覆微粒，并研究了包覆前后樣品的性能差異。

2 實驗部分

2.1 原料與儀器

NTO，工業級，外購樣品；氟橡膠F、F、F、F、F(牌號分別為FKM2602、FKM2603、FKM2461、FKM2463-1、F2311Q)，中昊晨光化工研究院有限公司；氟樹脂F，牌號F2314，中昊晨光化工研究院有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，分析純，薩恩化學技術(上海)有限公司；二氯甲烷，分析純，薩恩化學技術(上海)有限公司；乙酸乙酯，分析純，薩恩化學技術(上海)有限公司。

B-290型小型噴霧干燥儀，瑞士BüCHI；ZEISS MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡，德國ZEISS；Malvern Zetasizer Nano ZS90型納米粒度及Zeta電位分析儀，英國Malvern；DX-2700型X射線晶體衍射儀，遼寧丹東浩元儀器有限公司；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀，美國Thermo Fischer；Thermo Scientific Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Fischer；DSC-1型差式掃描量熱儀，瑞士METTLER TOLEDO。

2.2 實驗流程

1) 通過重結晶法細化NTO。

2) 將含氟彈性體溶解在乙酸乙酯中，并配制細化NTO的乙酸乙酯懸濁液。

3) 將步驟2)中配好的兩種料液按含氟彈性體∶NTO∶乙酸乙酯為0.07∶1.93∶98或0.1∶1.9∶98的質量比(包覆產品中含氟彈性體的質量分數分別為3.5%和5%)混合，在磁力攪拌下超聲震蕩20 min使其分散均勻。

4) 設置噴霧干燥裝置的氮氣流量為414 L/h，待氮氣充滿整個裝置管道之后，設置入口溫度為80 ℃并打開加熱裝置，待入口溫度穩定在預設值附近時，將步驟3)中配好的料液以4.5 mL/min的速率通過蠕動泵泵入裝置。

5) 待噴霧干燥完成，收集旋風分離器和收料瓶中的樣品進行表征。

2.3 樣品表征方法

對各樣品，利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征其表面形貌，利用納米粒度及Zeta電位分析儀表征其粒徑；利用X射線晶體衍射(XRD)觀察樣品是否發生轉晶；利用X射線光電子掃描(XPS)表征樣品表面元素分布；利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析樣品上各官能團類型與相互作用情況；利用差示掃描量熱(DSC)分析包覆前后NTO熱力學性能變化。

3 結果與討論

3.1 掃描電鏡分析與納米粒度分析

圖1為NTO原料、重結晶細化后的NTO、及噴霧干燥工藝包覆后的細化NTO/含氟彈性體樣品的SEM圖片。從圖1可以看出，NTO原料(圖1(a))呈柱狀或塊狀，長度在200 μm以上；細化NTO(圖1(b))呈類球型，粒徑約150～250 nm。細化NTO/含氟彈性體樣品由圓潤的微小棒狀或塊狀顆粒組成，部分顆粒團聚為粒徑約5～10 μm的類球體、部分顆粒散落分布在類球體旁；各樣品在環己烷中超聲分散后，經納米粒度及Zeta電位分析儀表征，這些棒狀或塊狀微小顆粒的在260～660 nm，詳細描述見表1。總的來看，利用噴霧干燥工藝包覆不同的含氟彈性體后，細化NTO的形貌差別不大，均為包覆良好的納米級顆粒團聚成微米級類球體。

3.2 X射線晶體衍射分析

圖2為NTO原料、重結晶工藝制得的細化NTO、噴霧干燥工藝制得的細化NTO/含氟彈性體樣品的X射線晶體衍射圖。如圖2所示NTO原料、細化NTO、細化NTO/含氟彈性體的衍射峰位置基本一致，說明重結晶與噴霧干燥過程中NTO并未發生晶型轉變(仍為-NTO晶型)或生成其他晶體。與NTO原料相比，細化NTO的部分衍射峰強度有所下降，這是因為隨著晶體粒度的減小、衍射峰的強度會減小甚至消失。

圖1 NTO原料、細化NTO、細化NTO/含氟彈性體樣品的掃描電鏡(SEM)照片

表1 NTO原料、細化NTO、細化NTO/含氟彈性體的粒徑與形貌Table 1 Particle size and morphology of raw NTO，refined NTO and refined-NTO/fluoroelastomer

圖2 NTO原料、細化NTO、細化NTO/含氟彈性體樣品的 X射線晶體衍射(XRD)圖

3.3 X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜可用于半定量測試樣品表面元素含量、元素的化學態和電子結構。采用XPS對NTO原料、細化NTO、細化NTO/含氟彈性體樣品進行表征，結果如圖3所示。與只出現碳、氮、氧元素的NTO原料和細化NTO相比，細化NTO/含氟彈性體的測試結果中出現氟和氯等含氟彈性體含有的元素，且樣品中氮元素含量有所下降，說明選取的6種含氟彈性體利用噴霧干燥工藝對NTO均實現了較良好的包覆效果。

3.4 傅里葉紅外光譜分析

圖4為NTO原料、重結晶工藝制得的細化NTO、噴霧干燥工藝制得的細化NTO/含氟彈性體樣品測得的傅里葉紅外光譜圖(每個樣品測量2次)。如圖4所示：NTO原料、細化NTO、細化NTO/含氟彈性體的紅外光譜吸收峰基本一致，并未發生分裂或較大移動，其中1 545 cm、1 720 cm、3 210 cm附近的吸收峰分別屬于NTO分子中硝基、C=O鍵、N-H鍵，表明重結晶細化和噴霧干燥包覆過程中-NTO晶體分子結構沒有發生大的變化。

圖3 NTO原料、細化NTO、細化NTO/含氟彈性體樣品的X射線光電子能譜(XPS)圖

NTO與黏結劑混合后，黏結劑中的吸電子基團與NTO分子中硝基上的氧之間的氫鍵、范德華力等相互作用力會使得硝基伸縮振動特征頻率向低頻移動，位移越大，相互作用越強。NTO原料、細化NTO、細化NTO/含氟彈性體樣品的紅外光譜硝基伸縮振動特征頻率統計見圖5；綜合兩次表征結果來看，制備的所有細化NTO/含氟彈性體樣品中，NTO/F-5%和NTO/F-3.5%硝基伸縮振動特征頻率向低頻移動的幅度最大，2個樣品中黏結劑與NTO晶體之間的相互作用最強。

圖4 NTO原料、細化NTO、細化NTO/含氟彈性體樣品的 傅里葉紅外光譜(FT-IR)圖

3.5 差式掃描量熱分析

采用差式掃描量熱分析對NTO原料、重結晶工藝制得的細化NTO、噴霧干燥工藝制得的細化NTO/含氟彈性體樣品的熱分解特性進行表征。圖6為各樣品在5、10、15、20 ℃·min升溫速率下的DSC曲線，表2和圖7為分別為各樣品在5、10、15、20 ℃·min升溫速率下的熱分解峰溫和峰溫變化圖。由圖6可知，所有DSC曲線只在270～290 ℃有一放熱峰，峰形尖銳，同一樣品的熱分解峰溫隨著升溫速率的提高向升高，這與先前研究相符合。由表2及圖7可知，同一升溫速率下，與細化NTO相比，經噴霧干燥工藝包覆制得的大部分細化NTO/含氟彈性體樣品的熱分解峰溫有輕微下降(不超過3.5 ℃)；相較其他細化NTO/含氟彈性體樣品，包覆質量分數5%的F、F的2個樣品熱分解峰溫較高。

表2 NTO原料、細化NTO、細化NTO/含氟彈性體樣品 在5、10、15、20 ℃·min-1升溫速率下的熱分解峰溫Table 2 Thermal decomposition peak temperature of raw NTO， refined NTO and refined-NTO/fluoroelastomer at 5，10，15，20 ℃·min-1 heating rate

圖6 NTO原料、細化NTO、細化NTO/含氟彈性體樣品的差式掃描量熱(DSC)曲線Fig.6 Differential scanning calorimetry(DSC) curves of raw NTO，refined NTO and refined-NTO/fluoroelastomer

圖7 NTO原料、細化NTO、細化NTO/含氟彈性體樣品 在5、10、15、20 ℃·min-1升溫速率下的熱分解峰溫變化圖

利用Kissinger、Ozawa和Starink三種方法[式(1)—式(4)]計算NTO原料、細化NTO及細化NTO/含氟彈性體的表觀活化能()以減少誤差，并根據式(4)計算指前因子。

(1)

lg=-0.456 7

(2)

(3)

(4)

其中，為升溫速率，K·min；為熱分解峰溫，K；為理想氣體常數，取8.314 J·(mol·K)；為活化能，J·mol；為指前因子，S。

為升溫速率趨近于零時的放熱峰峰溫，利用式(5)來計算。接下來，利用式(6)計算樣品的熱爆炸臨界溫度()。

=-(++)

(5)

(6)

式中，、、為常數。

圖8 NTO原料、細化NTO、細化NTO/含氟彈性體的 表觀活化能(Ea)、指前因子(A)、 熱爆炸臨界溫度(Tb)變化圖

表3 NTO原料、細化NTO、細化NTO/含氟彈性體的表觀活化能(Ea)、指前因子A、熱爆炸臨界溫度(Tb)Table 3 Apparent activation energy(Ea)，index factor(A)，thermal explosion critical temperature(Tb) of raw NTO， refined NTO and refined-NTO/fluoroelastomer

4 結論

1) 相比原料，重結晶細化與噴霧干燥包覆均沒有改變NTO的晶型，也沒有產生新的晶體。

2) 借助傅里葉紅外光譜分析，根據NTO分子中硝基伸縮振動特征頻率向低頻移動趨勢判斷，選用的6種含氟彈性體中，F在質量分數為5%、F在質量分數為3.5%時與NTO晶體之間的相互作用力最強。

3) 與細化NTO相比，包覆質量分數3.5% F后，活化能均值與熱爆炸臨界溫度有了18.27 kJ·mol和5.8 K的提升，在選用的6種含氟彈性體中，包覆后對NTO的熱穩定性的改善最為明顯。