某四組元HTPB推進劑熱分解特性研究

陳明華，黃偉佳，張洋洋，孫也尊

(1.中國人民解放軍32181部隊， 西安 710032； 2.中國人民解放軍92337部隊，遼寧 大連 116023;3.中國人民解放軍32382部隊，北京 100072)

1 引言

熱分析技術已經廣泛應用于含能材料的性能研究中，湯嶄等通過DSC的實驗對單質炸藥HMX的熱性能進行研究，利用得到的實驗數據，計算了HMX得熱分解參數和機理函數，為HMX的安全性和應用提供理論依據；朱一舉等利用TG的方法研究了濕熱條件下的RDX/AP-NEPE推進劑的熱安全性及力學性能的影響，表明了初期老化對表觀活化能影響較大。目前，端羥基聚丁二烯復合固體推進劑廣泛應用于多種彈藥發動機中，復合固體推進劑的熱性能研究是其生產、運輸和儲存等方面安全性能及相容性和壽命預測評估的基礎。因此研究該型推進劑的熱分解性能具有重要的意義。本文對該型推進劑進行了TG和DSC試驗，對其熱性能進行了測試，并計算推進劑的活化能利用DSC試驗測得的數據求取熱爆炸臨界溫度和自加速分解溫度等熱安全性參數；利用TG熱分析得到該型推進劑熱分解的反應速率d/d和反應深度等參數。采用Malek法推斷推進劑的最概然機理函數，較為全面地評價了該型推進劑的熱安定性和熱安全性，為該型推進劑的安定性與壽命評估提供了重要依據。

2 試驗

HTPB/RDX/Al/AP四組元推進劑的主要組成成分為：端羥基聚丁二烯(HTPB)、鋁(Al)、黑索金(RDX)和高氯酸銨(AP)其他成分包括固化劑異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和增塑劑癸二酸二辛脂(DOS)等。

試驗儀器：DSC 8000差示掃描量熱儀，美國PE公司；Pyris-1型熱重分析儀，美國PE公司。

試驗條件：高純氮氣(99.999%)；氣壓為0.3 MPa；氣體流速20 mL·min，普通鋁池卷邊；升溫速率分別為2.5 ℃·min、5 ℃·min、10 ℃·min和15 ℃·min，從100 ℃升溫至 450 ℃。

3 結果與分析

3.1 DSC試驗結果與分析

..反應動力學參數計算

本文選用Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法求解活化能，其方程式為：

1) 積分法

(5)

2) 微分法

(6)

式中，()為動力學機理函數，為反應轉化率；為峰溫(K)；為指前因子；=8.314 J·mol·K，為摩爾氣體常數；為升溫速率(℃·min)；為反應活化能 (10J·mol)。

運用以上的2種方法求解2個放熱峰的反應活化能，結果如表1所示。根據平均活化能計算得到指前因子=5.645×10。

表1 推進劑峰溫活化能(DSC)Table 1 activation energy of propellant peak temperature (DSC)

..熱分解特征參數

圖1為該型推進劑在設定的升溫速率下得到的DSC曲線。

圖1 推進劑DSC曲線

從圖1可以看出推進劑在加熱過程中出現了2個放熱峰，分別在200～237 ℃和337～385 ℃范圍內，說明推進劑在這兩個溫度范圍內發生了劇烈的分解。在240～248 ℃溫度范圍內出現一個吸熱峰。大約在400 ℃后推進劑不再出現吸(放)熱峰，說明推進劑反應結束。由此可以看出：升溫速率越快，放熱峰峰值越大，說明放熱越迅速；放熱峰面積也隨之增大，說明放熱反應越充分。表2給出了各個升溫速率下推進劑的外推起始溫度、分解終止溫度、峰頂溫度和分解焓變Δ。

表2 各個升溫速率下推進劑的DSC試驗結果Table 2 DSC test results of propellants at various heating rates

根據多項式回歸的方法得到更精確的外推起始溫度。

(1)

表2中的峰溫和溫升速率代入公式當升溫速率=0時，求得=193.80 ℃。

根據Zhang-Hu-Xie-Li法，可求熱爆炸臨界溫度。

(2)

(3)

指升溫速率=0時的放熱峰值溫度；、、為擬合系數。將表2中的峰溫和溫升速率代入式(3)，求得，將其代入式(2)，求得。

再根據公式：

(4)

求得自加速分解溫度。

推進劑的第一個峰溫在204.30～220.50 ℃之間，并且計算得到推進劑的外推起始溫度=193.8 ℃，熱爆炸臨界溫度=206.59 ℃，自加速分解溫= 204.86 ℃，說明了推進劑的熱安全性能較為良好。RDX約在200～250 ℃溫度范圍內的熔融狀態下開始發生熱分解，AP的熱分解溫度在330～400 ℃范圍內。說明推進劑各個組分的混合體系并沒有改變各成分的主要熱分解行為，呈現出分階段分解的規律。而推進劑熱分解的外推起始溫度、熱爆炸臨界溫度和自加速分解溫度與RDX接近，說明了RDX的加入，決定了整個混合體系第一階段的主要熱分解行為。從而可以確定推進劑加入RDX在增加了推進劑的燃燒性能和比沖的同時，也一定程度上降低了推進劑的熱安全性。

3.2 TG試驗結果與分析

..反應動力學參數計算

本文使用等轉化率的動力學方法計算推進劑TG實驗的活化能。

1) 積分法(Flynn-Wall-Ozawa法)

(7)

2) 微分法(Starink法)

(8)

表3 等轉化率法計算得到活化能ETable 3 The activation energy E calculated by the equal conversion method

..熱分解特征參數

從圖2和圖3可以看出，推進劑的熱分解失重分為3個階段，在150～220 ℃的范圍內失重約質量的20%，這個階段熱分解反應速率最快，持續時間較短；在220～375 ℃的范圍失重約質量的50%，在這個階段推進劑持續較為勻速的熱分解；在375～515 ℃的范圍內失重約為20%，在這個階段之后熱分解結束；最終總的失重約為質量的90%，剩余約10%的殘渣。對比DSC的結果可知，第1階段主要為為RDX的熱分解失重，同時，部分Al也將會與RDX發生氧化還原反應；并且RDX和AP最為強氧化劑和HTPB橡膠將發生“后固化”和強氧化作用，主要產物含碳的氣相氧化物；第2個階段主要為AP的熱分解；第3個階段為轉變晶型后AP的高溫分解和HTPB橡膠的熱分解；剩余殘渣主要為Al。表4給出了各個升溫速率下推進劑的分解起始溫度、最大損失速率、及其對應的溫度和質量損失Δ%。

圖2 推進劑TG曲線

圖3 升溫速率為15 ℃·min-1的推進劑TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG diagram of propellant with heating rate of 15 ℃·min-1

表4 TG各個升溫速率下推進劑的TG試驗結果Table 4 TG test results of propellants at Various heating rates at TG

可以看出，隨著升溫速率的增大，最大損失速率也依次增大，反應越來越劇烈，其對應的溫度也逐漸升高，對比DSC的第一個放熱峰峰溫，可以看出兩者相差較小，說明DSC與TG試驗結果相符。

4 Malek法計算最該然機理函數

Malek法是定義函數()和()來確定機理函數()和()的一種方法。通過數學推導后得到()和()與()和()的關系式，利用TG和DTG的實驗數據，從運用等轉化率法計算活化能開始逐步得到動力學機理函數，其優點在于不需要額外的假設條件。

例如，在家屬經商辦企業情況清查工作中，各單位領導絕大多數都能夠如實上報，但在基層干部中卻出現了一些漏報瞞報情況。在專項檢查中，基層班站長違規違紀問題也逐漸顯現，部分班站長吃請收受禮品、截留員工薪酬工資、私自處理廢舊生產物資，工作方式簡單粗暴，雖有各種原因，但卻反映出基層干部隊伍建設存在一定短板。這就要求我們加強基層干部的依法合規培訓和監督檢查力度，將班站長教育管理、作風建設同履職能力培訓、紀委舉報案件調查相結合，多措并舉、從嚴管理、壓實責任，提升基層干部隊伍素質的整體水平。

1) 定義函數()的表達式：

(9)

(10)

其中

(11)

當=0.5時：

(12)

2) 定義函數()的表達式：

()=()()

(13)

(14)

根據Luke近似式可知：

(15)

(16)

將升溫速率為15 ℃·min的TG試驗中各個反應深度的溫度、反應速率d/d以及平均活化能代入上面的公式中，得到表5和表6。

表5 y(α)-α的數據Table 5 The data of y(α)-α

表6 Z(α)-α的數據Table 6 The data of Z(α)-α

對表5和表6的數據進行多項式擬合得到()-和()-的擬合曲線(如圖4、圖5)及關系多項式。其中()-曲線的置信水平為0.904，()-的置信水平為0.899，具有較高的置信水平。

()=2.199-12.836+32.088-22.202

(17)

()=0.179-1.041+2.593-1.792

(18)

圖4 y(α)-α擬合曲線

圖5 Z(α)-α擬合曲線

常見的動力學機理函數共有41種。對比分析可知，推進劑的最概然機理函數為47號函數，自催化的級反應，()=(1-)(1+)。與TG和DTG圖對比分析可知，在0.1左右，dd最大，出現一個陡峰，反應最為迅速。觀察反應速率變化發現0.3～0.65，出現了2個較大的峰值，在0.75～0.85又再出現一個反應速率峰值，與機理函數擬合曲線結果一致。說明該型推進劑的機理函數為自催化的級反應，=2。

由于自催化的級反應的積分函數不存在解析式，故根據反應速率方程，聯立式(11)可得：

(19)

由于經過換算()和()的方程式相差很小，直接以()作為()()的乘積，最后求解得到：

(20)

5 結論

1) 通過TG和DSC測試，計算得=206.59℃，自加速分解溫度=204.86 ℃，推進劑活化能約在(187.30～205.51)×10J·mol，說明其熱安全性和熱安定性較為良好。

2) RDX的加入一定程度上降低了推進劑的熱安全性和熱安定性。

3) 由Malek法發現該型推進劑熱分解是一個持續的分階段的自催化級反應，=2，計算得到推進劑的動力學方程分別為：