粗甘油制氫的過程模擬與技術經濟分析

劉可漢，張 橋

（西安交通大學化學工程與技術學院，西安 710049）

氫氣作為一種清潔的二次能源，在我國的用途非常廣泛，其不僅可以被當作能源使用到各行各業的供能之中，同時其還是一種非常重要的化工產品，被廣泛的使用到石油、電子、冶金、醫藥及航天等行業而氫能的重要性在氫氣無毒無污染，燃燒熱值高，在儲存階段適應性高，對于環境的要求性較低，并且燃燒產物無污染，能有效減少CO2的排放量，緩解溫室效應[1]。

生物柴油無毒無害、可生物降解、對環境污染少。目前國內制氫的方法有很多種，但工業應用較為成熟的方法是煤制氫和天然氣制氫，用煤來制取氫氣的優點是原料價格較低，技術較為成熟，但缺點是反應溫度較高，污染物處理難度大且二氧化碳排放量高[2]；而天然氣制氫的優點是二氧化碳排放量降低，但昂貴的天然氣使得制氫的成本較高[3]。而且，世界上的化石燃料在隨著時間逐年降低，環境污染問題以及溫室效應也在逐漸惡化，所有可再生能源的應用受到各個國家工業界的重視[4]。隨著生物質能行業的發展，以及規模的逐年擴張，副產物甘油的產出不斷擴大，而甘油的氫能基質符合國家對于未來能源的要求，故也就成為了利用生物質能的一種有效的途徑[5]。用甘油作為原料制氫符合我國能源生產標準，也符合世界能源的可再生要求。所以甘油制氫技術是生物質制氫技術中最具發展前途的技術，在相關領域引起廣泛關注[6,7]。

張郢峰、史愛武等通過研究利用共沉淀法制得的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑催化甘油水蒸汽重整反應制氫，實驗結果顯示甘油轉化率為81.9%[8]。本研究在此實驗的基礎上，從我國近些年廉價的粗甘油出發，對粗甘油制氫氣的工藝建立全流程并進行模擬，結合技術經濟分析進行評價，從而找出其中的瓶頸，為后續節能減排和降本增效奠定基礎。

1 粗甘油模擬制氫設計

1.1 粗甘油制氫的反應原理

在過去的20 年，為了解決粗甘油利用的問題，科學工作者們探索和開發了不同種類的粗甘油制氫工藝技術。甘油作為一種清潔的化學材料（無毒、不易揮發、不易燃），便于存儲和使用，制得的氫氣不含容易對催化劑造成損傷的雜質，不需要諸多復雜的化學除雜工藝，可以有效減少工業生產成本，因此近年來受到國內外學者的廣泛關注。目前，甘油的制氫技術主要通過催化反應，其主要方法有水相重整、自熱重整和生物重整和水蒸氣重整。21 世紀初DUMESIC 等在Wisconsin提出了甘油水相重整的方法[11]。其反應式為：

除去這2個反應之外，甘油水相重整過程中還有一些副反應，如費托合成反應、氣相中發生的甲烷化反應和在液相中發生的加氫反應。然而，在水相重整的過程中這些副反應的發生都會消耗氫氣，導致甘油水相重整的氫氣選擇性降低[12]。

1.2 粗甘油制氫氣模擬流程的建立

粗甘油制氫氣的主要流程為：先將常溫常壓下的質量分數85%的粗甘油和水在常溫常壓下進行混合，后加熱升溫，在計量反應器R01中進行反應，反應后進行冷卻降溫，接著在氣液分離器V01中進行分離，分離后液體質量分數的90%經循環再次進行反應，剩下質量分數10%的油水混合物直接排出。而氣液分離后的氣體經壓縮機KT01進行氣體壓縮，再經加熱，由于在反應器之中需要溫度為200 ℃的氣體，所以設置加熱產生水蒸氣裝置來減少成本[9]。而后將高溫水蒸氣與混合氣體放入反應器R02中進行反應，消除CO的排放，進一步提高氫氣的純度，接著使用分離器將氫氣與其他氣體進行分離，最后得到產品氫氣。圖1為粗甘油制氫氣的流程[10]。

圖1 粗甘油制氫氣流程Fig 1 Flow chart of hydrogen production from crude glycerol

此外，所有裝置的熱量來源全部都是易得且廉價的生物質玉米秸稈、小麥秸稈等燃燒所提供的，減少污染，并且減少成本。

1.3 ASPEN模擬流程

粗甘油制氫氣的ASPEN 模擬流程如圖2 所示。表1 中列出圖2 中各設備符號名稱，表2 列出各個流股符號含義，表3則列出了模擬中重要流股的主要組成、流量、溫度和壓力。

表1 圖2中設備符號名稱Tab 1 Device symbol name in Fig 2

表2 圖2中各個流股符號含義Tab 2.Symbolic meaning of each strand in Fig.2

表3 重要流股模擬結果Tab 3 Simulation results of important streams

圖2 粗甘油制氫氣模擬流程Fig 2 Simulation process of hydrogen production from crude glycerol

原料為質量分數85%的粗甘油和水，反應器R01 的溫度500 ℃、壓力0.1 MPa，反應器R02 溫度200 ℃、壓力2.96 MPa，其中所有反應器加熱均由生物質玉米秸稈和小麥秸稈燃燒提供，在分離器B3之中進行分離提純，最后得到產品氫氣。

而在同樣的條件之下，分別將原料為117.6 kmol/h 的純度為粗甘油和34.7 kmol/h 水，原料為353 kmol/h 的質量分數為85%的粗甘油和165 kmol/h水以及原料為470 kmol/h的質量分數為85%的粗甘油和273.5 kmol/h水進行模擬研究，最后得出結論分別可產生13 605、4 0597、66 102 m3/h的氫氣。

2 技術經濟分析

通過對于甘油制氫系統的設計與模擬，得到了能源系統的初步數據，模擬結果表明了該能源系統的可行性。然而，一定程度上取決于其是否具備較好的經濟性，而流程的建立將會對環境造成怎樣的影響也是值得考慮的一個因素。因此，對于前文所述的甘油制氫方案，建立技術經濟分析和環境影響評價是很有必要的。通過對比與煤制氫技術、天然氣制氫技術，從不同角度對3套制氫流程的選擇給出了建議。

所設計能源系統共涉及的設備有換熱器、氣液分離器、泵、反應器，利用上述計算模型，除了反應器之外的所有裝置計算費用由ASPEN 模擬中直接得出，而反應器費用的計算則由公式CP/元=1.045(V/m3) 0.52（V為反應器容積）得到[13]。然后分別計算所設計3套利用甘油制氫方案的總投資費用，這3 套分別為以10 年為期限，產出氫氣1.2 t/h，總設備投資金額為3.9 億元；產出氫氣3.0 t/h，總設備投資金額為6.7 億元；產出氫氣5.0 t/h，總設備投資金額為9.1億元。按平均來算每小時產出氫氣的設備投資在逐步減少，這主要是氫氣的產量越大，平均下來設備的投資會逐步減少，氫氣的產量高于1.2 t/h 后，設備投資會大幅度減少，而當氫氣的產量大于3 t/h后，設備投資的減少會顯得較為平緩。

5種制氫方案的各項成本如表4所示。

表4 不同制氫路線制氫成本Tab 4 Hydrogen production cost ratio of different hydrogen production routes

由表4可知，甘油制氫的原材料比高于煤制氫但小于天然氣制氫，甘油制氫的燃料及動力的比例小于煤制氫和天然氣制氫。

表5列出了不同制氫路線制氫成本分析[14]。

表5 不同制氫路線制氫成本Tab 5 Costs of different hydrogen production routes

由表5能清晰的看出3種制氫路線成本各項的差異以及對比。

以上結果表明，在甘油制氫模擬系統的研究中，產品量的選擇性在一定程度上影響著整個過程的經濟性，生產的產品量在3.0～5.0 t/h，則設備費用會大幅度降低，其總資本投資會相應降低，從而降低其投資風險；但同時也意味著該過程生產的產品低于3.0 t/h，其投資設備費用成本導致其投資回報相應的不會太高；相同的，當產量小于1.2 t/h時，此時的設備費用太高反而具有較大的投資風險，投資回報也會相應降低。而變換反應需要大量水蒸氣，但是由于蒸汽的成本過于高，則成本的需求量巨大，所有在整個的模擬過程中蒸汽能耗較大，從而成本制約總成本。變換反應的選擇影響著該過程中的投資成本，因此，在甘油制氫的系統中，選擇合理的變換反應是十分必要的。

3 結論

對質量分數為85%的粗甘油進行了Aspen流程模擬，并對目前工業應用的煤制氫和天然氣制氫進行了對比。通過以上模擬及對比分析，得到以下結論：

1)所模擬的粗甘油制氫反應相對于煤制氫反應和天然氣制氫氣反應而言，粗甘油主要以生物質、餐飲廢油料以及植物作物為原料通過酯交換的工藝制備而來，故成本較低，較易獲取，所以用甘油來制氫氣具有可行性。

2)從技術經濟分析而言，生產1.2 t/h的氫氣的裝置投資為4 008 元/t，生產3.0 t/h 的裝置投資為2799 元，隨著氫氣產量的增加，設備的投資會逐步減少。產量5.0 t/h 的裝置投資為2 282 元。將生產高于3.0 t/h 與高于5.0 t/h 的產量進行對比可知，設備投資的減少會顯得減少的較為平緩。

3)在ASPEN 模擬之中，最后的變換反應仍然需要大量水蒸氣，但是蒸汽的成本過于高，則成本的需求量巨大，所以在整個的模擬過程中蒸汽成本制約總成本。

4)在粗甘油制氫的模擬中，最大的能耗消耗在于變換反應之中，應繼續研究利用粗甘油的制氫路線。進而研究可否利用熱集成解決能耗較大的問題。