丙烷裂解的過程模擬和技術經濟分析

李文靜，張 橋

（西安交通大學化學工程與技術學院，西安 710049）

丙烯作為最主要的基礎化學品之一，衍生物眾多。其中，聚丙烯的市場需求越來越大，2016年其消費量在丙烯衍生物產品中的比例高達64%[1-2]。環氧丙烷生產的各類表面活性劑可用在農藥、化工和紡織等行業。隨著各類下游產品的市場前景越來越廣闊，作為重要有機原料的丙烯銷量也不斷攀升，預計將以每年4%～5%持續增長[3]。

國內常用的生產丙烯的方法有蒸汽裂解工藝和催化裂化工藝，分別占丙烯產量的28%和30%。在蒸汽裂解工藝中最大的原料是煤和甲醇，丙烷脫氫制丙烯工藝的工業應用也較為廣泛，該工藝占丙烯產量的15%[4]。隨著丙烷制丙烯工藝的不斷改進，已在全世界范圍內實現多樣化的局面。在傳統的催化裂化工藝中，丙烯作為副產品，收率較低，中國石化石油化工科學研究院改進的深度催化裂化工藝使丙烯收率高達15%～25%[5]；與此同時，通過開發增強型工藝，解決了焦炭和干氣產率高的問題，最大加工能力為2.2 Mt/a[6]。蒸汽裂解工藝是生產烯烴的重要方法，是石油化工行業的基礎，蒸汽裂解單套裝置產能大，2017 年國內蒸汽裂解制丙烯的平均毛利是1 617元/a[7]。該數據表明蒸汽裂解制丙烯的方法在成本方面有顯著的優勢。

隨著烯烴價格的降低和煤炭價格的上升，煤制烯烴的盈利能力不如往年，煤炭價格每上漲100元，制丙烯的成本上升540元/t[8]。而且煤炭資源有限，煤制丙烯的競爭力優勢受到威脅。原油價格的暴跌也造成丙烯價格的回落，但是甲醇價格不會大幅度降低，這就造成甲醇制丙烯工藝的前景不如其他工藝，新增產能也有限。2014 年，嚴麗霞等提出了1種新型的移動床甲醇制丙烯工藝，在提高設備利用率和丙烯收率的同時，降低了原料的消耗量，并且穩定了反應器的產品出口組成，但整個工藝設計中有多處單元操作需要進行冷卻和加熱，該過程能耗較高[9]。

目前為止丙烷裂解占專產丙烯產能的40%[10]。相對于蒸汽裂解和催化裂化的生產方式，該工藝的丙烯收率更大。常用的工藝技術主要有Catofin工藝、Oleflx工藝、PDH工藝和Star工藝等。丙烷裂解制丙烯工藝在中國發展時間短，但是發展勢頭迅猛，目前約占國內丙烯產量2%。丙烷裂解過程以生產丙烯為主，同時副產氫氣。本研究采用丙烷裂解工藝，一方面不再憑借原油，而是選擇頁巖氣生產工藝，另一方面丙烷脫氫過程中產生的氫氣也可以緩解國內氫能消耗大的問題。

通過海外廉價的頁巖氣資源來分離丙烷，并對其進行脫氫，改善了丙烯生產過程中能耗大，環境污染和排放問題。丙烷脫氫反應得到丙烯、氫氣、甲烷、乙烯等，為獲得目的產物需進一步分離。其中丙烷和丙烯的分離是該工藝流程的重要環節，工業上丙烯生產規模較大，通常能滿足工業需求的方法是深冷分離法[12]。膜分離法也可以用來分離丙烷和丙烯，原理是利用膜與部分烯烴的強相互作用來分離烯烴混合物，目前對丙烷和丙烯的分離發揮作用的膜主要是聚合膜和無機膜2大類。RYU 報道的1 種聚合膜AgBF4-醋酸纖維素膜，LIU 報道的金屬骨架填料Zr-fum-fcu-MOF 都可以有效的分離丙烷和丙烯[13-14]。膜分離法具有能耗低和成本低的優點，但選擇性和滲透速率無法同時兼具，所以在工業應用上有一定的局限性。吸附分離法分離效果也很顯著，常用變壓吸附分離法進行分離，2020 年張自東選擇銅摻雜碳材料作為吸附劑，結果顯示吸附劑材料的比表面積是影響丙烷的吸附過程的關鍵性因素，當吸附劑材料的比表面積較低時，對丙烷的吸附量會隨之降低，丙烷和丙烯的選擇性升高[15]。但是由于吸附劑的選擇范圍窄，吸附分離過程復雜，所以目前難以實現大規模應用。

目前，深冷分離法對丙烷和丙烯的處理量大，可滿足工業需求。其基本原理是經過低溫處理將該二元組分冷凝液化，再利用二元組分的沸點及相對揮發度之間的差異，通過精餾得到高品質的丙烯產品。在以乙烯為原料的裂解過程中，深冷分離法是最普遍的脫甲烷過程[16]。2019 年，姬存鵬等研究深冷分離法和變壓吸附法分離CO和H2的過程，結果表明，深冷分離工藝所需的設備少，總資本投資少[17]。

選用深冷分離法分離丙烷和丙烯，從而可在丙烷裂解過程中獲得高純度的丙烯。本研究從我國近些年可進口廉價丙烷的背景出發，對丙烷裂解制丙烯和氫氣的工藝建立全流程并進行模擬，結合技術經濟分析進行評價，從而找出其能耗、成本和排放的瓶頸因素，為后續節能減排和降本增效奠定基礎。

1 丙烷裂解制丙烯的流程

丙烷裂解制丙烯并副產氫氣的過程由反應和分離2部分組成。在反應部分，丙烷通過裂解生成主產物丙烯和副產物氫氣、甲烷、乙烯與乙烷（含量極少，忽略不計）。為得到高純度的產品，反應物丙烷和主產物丙烯需進行分離，由于丙烷和丙烯的沸點相近，故采用深冷分離。反應后的氣體依次經過急冷、壓縮和深冷分離3個單元后再進入閃蒸罐，先分離出副產品氫氣，最后大量丙烷和丙烯進入精餾塔實現分離。

2 流程模擬

2.1 丙烷制丙烯的流程設計

選用Aspen Plus化工模擬軟件對丙烷裂解制丙烯過程進行模擬。工藝流程如圖1所示，其中的設備位號見表1。

表1 圖1中各符號含義Fig 1.The meaning of each symbol in Fig 1

圖1 丙烷裂解制丙烯和氫氣的流程Fig1Flowchartofpropanecrackingtopropyleneandhydrogen

首先經過溶液交換器和換熱器使丙烷溫度升高到600 ℃進行反應，裂解過程選用了2 個反應器：1個是發生主反應的反應器R1，丙烷脫氫生成了丙烯；1個是進行副反應的反應器R2，丙烷裂解生成少量的甲烷和乙烯。反應后的氣體需進一步分離，先通過溶液交換器與進料反應物丙烷換熱，實現初步降溫，然后依次經過冷卻器C1、壓縮機Y1、冷卻器C2 和C3 進行多級降溫，冷卻后的反應氣進入閃蒸器S1 中初步分離，氫氣、乙烯和甲烷從閃蒸器S1 底部分離出，得到純度較高的副產品氫氣。閃蒸罐S1 頂部可分離出大量的沒有參與反應的丙烷和產物丙烯，通過第1 個精餾塔T1 進行初步分離，塔底得到的丙烷循環到反應器中繼續反應，塔頂得到的丙烯中還含有部分丙烷，為得到在純度上滿足工業需求的產品，塔頂餾出物需要經過精餾塔T2繼續分離。

2.2 丙烷制丙烯的反應過程

丙烷脫氫制丙烯的反應動力學模型參數參考LOBERA 獲得的[18]。該反應在常壓下進行，反應的催化劑為Pt-Sn/Al2O3，溫度在460～600 ℃?？紤]到生成丙烯的主反應和2個生成乙烯、甲烷和乙烷的副反應，列出3個反應的動力學表達式。丙烷脫氫反應：

式中，ri為反應速率，ki為反應速率常數，p為壓力，K1為吸附平衡常數，

用平推流反應器來描述丙烷脫氫制丙烯的過程，反應器類型是絕熱反應器。通過模擬和優化最終確定了反應器的入口溫度600 ℃，入口壓力是0.1 MPa。反應過程中各流股的物性參數如表2所示。

表2 反應過程中流股的物性參數Tab 2 The physical parameters of fluxes during the reaction

2.3 丙烷制丙烯的分離過程

丙烷和丙烯的分離過程需要經過急冷、壓縮和深冷分離3個單元操作。

1）急冷部分。通過溶液交換器，使反應后的高溫氣體與進料反應物交換熱量，實現初步降溫。急冷溫度的選擇是該單元操作的關鍵，主要取決于反應氣體穩定存在的溫度，參考丙烷脫氫反應物料在300 ℃以下不會發生裂解，故急冷溫度選擇300 ℃。丙烷脫氫制丙烯的反應是吸熱反應，反應后反應氣溫度升高至600 ℃，與25 ℃的進料反應物丙烷接觸，冷卻至300 ℃。

2）壓縮和深冷分離部分。在模擬過程中考慮到氣體升溫效應，需采用壓縮機壓縮，在壓縮過程中制冷溫度尤其關鍵，該溫度直接決定了丙烯的回收率。為保證分離效果較好且能耗較低，最終確定深冷分離溫度是-90 ℃左右，此刻壓縮機的出口壓力為1 MPa時，丙烯的回收率可達到99.6%；當壓縮機出口壓力是0.90 MPa時，丙烯的回收率是0.988。所以當確定深冷分離溫度為-90 ℃，丙烯回收率大于0.99時，壓縮機的出口壓力選擇1 MPa。

2.4 丙烷制丙烯流程模擬的結果

通過Aspen Plus軟件對丙烷裂解制丙烯的過程進行模擬，得到轉化率為99.6%的丙烯，各部分組件及流股的模擬結果物性參數如表3所示。

表3 丙烷制丙烯流程的模擬結果Tab 3 Simulation results of propane to propylene process

3 技術經濟分析

通過對丙烷裂解過程進行設計與模擬，得到了初步數據，模擬結果表明了丙烷裂解制丙烯和氫氣的可行性，但該工藝是否值得投資與其經濟性密切相關。以產量為76 kt/a 的丙烯為例，對丙烷裂解過程進行技術經濟分析，以凈現值作為經濟評價的指標，分別從總資本投資，年度生產費用，年度銷售額3方面進行計算。利用公式計算凈現值（NPV），通過判斷凈現值的正負確定該工藝是否值得投資[20]。

式中，R為稅率，取35%；Sa為年度銷售額；C為年度總生產成本；i為折現率，取10%；t為時間（年）；Csite為選址費，Ccont為應急費。

通過計算得到該工廠的總資本投資3.72 億元，年度生產費用1.44 億元，年度銷售額7.8 億元。根據中國的實際情況，假定每種方案工廠的使用壽命為30 年，工廠在第1 年初建設完成。計算結果表明在第3 年，凈現值為正，工廠開始盈利，即投資回收期為3年。

丙烷裂解的分離過程能耗大，依據不同壓力下蒸汽費用和電費計算操作費用，整個流程操作費用是2.03 萬元/h，其中分離過程所需操作費用1.71 萬元，占整個流程的84.44%，主要是電能的消耗。因此需要有效利用能量的技術、設備以及過程集成來降低分離過程的能耗。

煤和石油也是生產丙烯重要的原料路線，結合資料估算，用煤制烯烴工藝生產100 kt/a丙烯的總資本投資是28.4 億元，用石油制烯烴工藝生產195 kt/a 丙烯總資本投資是20.8 億元[21]。以生產10 kt/a丙烯為例，分析石油、煤和丙烷制丙烯的產品成本組成比例，結果如表4所示。

表4 產品成本組成Tab 4 Product cost composition

由表4可知，相對于煤和石油制丙烯路線，丙烷裂解制丙烯技術的原材料費用比例最小，銷售費用比例最大，因此，丙烷裂解制丙烯技術有顯著的優勢。丙烷裂解制丙烯存在的問題一是廉價原料的穩定來源，二是分離能耗的降低，后者可以通過熱集成和節能手段實現，因而也是工業和研究領域需要重點關注的問題。

4 結 論

在催化劑，反應動力學和系統化分離的基礎上，設計的流程能很好地表達工業丙烷裂解的全流程。

采用急冷和深冷分離的單元操作進行分離，通過模擬與分析，最終確定，急冷溫度300 ℃，深冷分離的制冷溫度-90 ℃。

技術經濟分析表明，丙烷裂解制丙烯和氫氣的投資回收期是3年，說明該工藝相對于煤制丙烯和石油制丙烯工藝在降低成本方面有顯著優勢。

分離過程能耗占總流程能耗很大比重，降低分離過程能耗是提升丙烷裂解經濟性能的關鍵。