攀西某芒果產區土壤重金屬污染源解析

王哲，蔣虎，羅瑩，賈文靜，曾秋平，張振龍，張家千，馮喜楊

(1.西南科技大學環境與資源學院，綿陽 621010；2.中國科學技術大學地球與空間科學學院，合肥 230000；3.中國科學院、水利部成都山地災害與環境研究所，成都 610041；4.中國科學院大學，北京 100049)

攀枝花地區由于其氣候溫暖、光照充足、降雨適宜等優越自然條件，使得該地區所產芒果肉質細膩，果味醇香，產量高，是中國的主要芒果產地[1]。然而，攀枝花以礦產資源為主導的經濟發展方式和長期的農業生產活動可能會引起土壤中重金屬的富集，影響芒果的質量與經濟的可持續發展。攀枝花地區礦產資源豐厚，在礦產資源開采、運輸和選冶等生產活動中不可避免地會產生大量的尾礦渣、廢水、廢氣及粉塵，致使重金屬不同程度地富集于土壤[2]，潛在威脅該地區芒果產業鏈的持續性發展。同時，芒果種植過程中農藥、化肥的長期施用也會導致殘留的重金屬富集。隨著重金屬在土壤中富集到一定程度，不僅會使土壤肥力流失，而且會影響農產品的質量與品質，經食物鏈被人體攝入，影響身體發育與健康[3]。

為了厘清芒果產區的土壤及芒果中重金屬的富集情況，中外學者開展了大量研究。汪婷等人以攀枝花市鹽邊縣某芒果種植區為研究區分析了土壤中重金屬元素的空間分布特征，并評估了研究區土壤重金屬污染程度，發現研究區土壤中Cd 潛在生態危害較強；楊定清等[4]測定了攀枝花芒果基地土壤和芒果中的鎳含量，發現西區和仁和芒果基地土壤鎳含量顯著高于中國其他地區土壤鎳平均含量，并指出芒果中平均鎳含量與各基地土壤鎳平均含量之間呈現出正相關趨勢。Chata等[5]調查了尼日利亞某市場的4個芒果品種的重金屬污染狀況，并測定了芒果中Pb、Cu、Fe、Mn等重金屬含量，發現僅有Pb超過了世衛組織和聯合國糧食及農業組織的重金屬限值；Rahimzadeh等[6]測定了伊朗不同基因型不同成熟度的芒果栽培樣品中的Pb、Cr、Cd、As等重金屬含量，發現未成熟芒果中重金屬含量顯著高于熟芒果，而不同基因型的芒果樣品中重金屬殘留量與品種之間的關系不顯著，并指出所有芒果樣品中重金屬殘留量低于可接受安全性的最大可接受水平。Silva等[7]測定了巴西某芒果種植園土壤和葉片中Cu、Cr、Fe、Zn、Mn、Ni和Pb等重金屬的濃度，發現芒果栽培易導致土壤表層Cu和Zn積累，表層和次表層Ni、Pb、Mn和Fe的含量降低。Sam-Uket等[8]測定了尼日利亞某金礦區附近的芒果植物根、莖、葉、果實等部位的重金屬(Pb、Cd、Au和Fe)，發現芒果植株中的重金屬含量普遍高于允許的限度，認為該礦區附近的芒果果實不適合人類食用。以上研究以評估芒果產區重金屬污染現狀為主，表明芒果種植區周圍地理環境、人類生產活動、種植方式的不同會影響區內土壤及芒果中重金屬的積累狀況，缺乏芒果產區的重金屬污染源解析相關的研究，亟待厘清芒果種植區土壤重金屬的富集與工農業生產活動之間關系。因此，現結合地理信息系統(geographic information system，GIS)空間分析、相關性分析以及正定矩陣因子分析(PMF源解析法)等方法，以米易縣某芒果種植區土壤為研究對象聚焦于芒果種植，分析區內土壤重金屬污染現狀及其來源，以期為當地政府制定土壤重金屬修復策略提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況與樣品采集

研究區位于攀枝花市東北部的米易縣芒果種植區，面積約0.37 km2。在氣候上，屬于干熱河谷立體氣候，平均年降雨1 112.6 mm，最低氣溫-2.4 ℃，最高氣溫4.03 ℃，平均氣溫約為19.7 ℃。在距離研究區3 km范圍內，西方有一個以鐵礦石為主要原料的鐵精粉廠。為了便于芒果運輸與種植，居民建筑區選址靠近種植區，區內道路網密集，交通方便，如圖1所示。

為查明芒果種植區的土壤重金屬污染現狀及來源，采集了27個表層土樣并記錄采樣點位置。考慮到取樣的地形限制，如陡坎、建筑區等，依據土壤監測規范[9]布設采樣點位置，如圖1所示，采樣點間距100 m左右，每個土壤樣品由采樣點10 m范圍內的5處土樣(各400 g)均勻混合，四分后留取對角土樣1 kg后形成并裝入聚乙烯塑料袋密封。

圖1 研究區位置

1.2 實驗測量

在測定重金屬含量前，土樣需要經過3個處理階段，包括除濕、篩分以及消解。土壤樣品在25 ℃的自然條件下風干(除濕階段)后進入篩分階段。在篩分階段，將風干土壤中的異物去除，使用木棍碾碎并均勻混合，均勻四等分后選取對角位土壤過孔徑為2 mm的尼龍篩并留取200 g土樣，然后進一步研磨并篩分過孔徑為0.15 mm的尼龍篩并為下一階段留取30 g土樣。在消解階段，精確稱取0.150 0 g備用土樣置于消解罐中并加入5 mL硝酸(ρHNO3=1.42 g/mL)，浸潤0.5 h去除有機物。然后，再加入2 mL過氧化氫(ρH2O2=1.49 g/mL)和2 mL的氫氟酸(ρHF=1.49 g/mL)，蓋緊罐蓋，安裝好高溫高壓消解罐后，置于電熱恒溫鼓風干燥箱中以180 ℃密閉消解4 h。最后，在冷卻到室溫后，移到比色管中，填充2%的硝酸溶液，直到容量達到25 mL，移送至西南科技大學分析檢測中心以電感耦合等離子體發射光譜法測量樣品中重金屬含量，并整理匯總用于數據統計與分析。剩余土樣按固液比1∶2.5在燒杯中均勻混合后的用于pH的測定，測定方法為玻璃電極法[10]。

1.3 源解析法

PMF(positive matrix factorization)分析法也稱正定矩陣因子分析法，能夠將高維變量簡化并轉變為幾個綜合因子，無需測定復雜的原譜，在明確解析源貢獻率方面具有優勢[11-12]。通過PMF分析法，將測量的土壤重金屬濃度數據對應的原始矩陣分解為兩個因子矩陣(源貢獻率矩陣F和源成分譜矩陣G)和一個殘差矩陣D，如式(1)～式(3)所示。

(1)

式(1)中：Xij為第i個樣品第j種元素的濃度，mg/kg；Fik為源k對第i個樣品的貢獻；Gkj為源k中第j個元素的濃度，mg/kg；Dij為殘差矩陣；i=1,2,…,N;j=1,2,…,M。

為了獲得矩陣G和F的最優解，PMF通過逐步分解原始矩陣的迭代計算使Q值最小化，計算公式為

(2)

式(2)中：uij為不確定度矩陣中的元素。

在利用PMF分析污染源前，需要輸入濃度數據和不確定度數據，不確定度由式(3)和式(4)計算得出。

若c≤MDL,有

(3)

若c>MDL,有

(4)

式中：error為相對標準偏差；c為元素濃度，mg/kg；MDL為方法檢出限。

2 結果與分析

2.1 土壤酸堿性及重金屬含量特征分析

研究表明，芒果適宜種植在土壤pH為5.5～7.5的中性偏酸土壤中，否則芒果的產量與質量將會降低[13-14]。并且，不同的土壤pH也可能影響重金屬在土壤中的有效性和毒性。通過室內測量，研究區采集的27個土壤樣品的pH在4.89～8.09，均值為5.95，92.59%的采樣點pH<7，土壤呈現中性偏酸性，適宜芒果的種植。

基于重金屬含量和pH描述性統計結果(表1)，依據四川省土壤元素背景值[15]與《土壤環境質量標準》(GB 15618—2018)[16](表2)計算了各重金屬的超標情況，如表3所示。超標率計算結果顯示：與四川省土壤元素背景值對比，超標率排序為Cd > Cu > Ni > Pb > Cr > Zn；與《土壤環境質量標準》(GB 15618—2018)的污染風險篩選值對比，超標率排序為Cd > Cu > Cr > Ni > Pb > Zn。Cd的超標率高達100%，大幅高出其他重金屬的超標率，同時Cd濃度均值與四川省背景值的比值遠遠大于其他重金屬。因此，Cd對研究區內的土壤重金屬污染起控制性作用。As、Hg含量測定顯示，研究區土壤中As、Hg含量極少，部分樣品的含量甚至因低于儀器檢測限無法測定，能夠檢測出的重金屬含量均低于農用地土壤污染風險篩選值，故未納入污染源分析。此外，通過對研究區內的芒果果肉處理、分析后發現果肉內中這6種金屬含量遠遠低于《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB2762—2017)[17]關于新鮮水果或蔬菜中重金屬含量的要求，表明重金屬元素未在芒果果肉中富集，芒果農產品是安全的，但其他農產品的超標情況待采樣分析。

表2 土壤重金屬背景值與篩選值

表3 重金屬含量點位超標情況

2.2 相關性分析

相關性分析是源解析常用并易于實現的方法，相關性系數越高暗示重金屬來源一致的可能性越高[18]。相關性分析顯示：除Pb外，其余重金屬之間均有較好的相關性；其中，Cr與Ni的皮爾遜相關系數在0.95以上，具有很強的同源性。詳細相關性系數如表4所示。

表4 相關性分析結果

2.3 空間分布特征

基于ArcGIS Desktop平臺[19]，多次調試Geostatistical Analyst模塊中的數據預處理參數，在研究區范圍內對各重金屬含量執行反距離加權插值，選取平均標準差最接近0且均方根標準化預測誤差最接近1的結果，據此分析土樣中的重金屬元素含量的空間分布規律并繪制結果圖，如圖2所示。

圖2 研究區土壤重金屬含量空間分布

通過對研究區土壤重金屬含量空間分布分析結果可以看出：Cd、Zn、Ni均呈現北、西北和南方濃度較高的特征；Pb呈現出濃度高值區向車輛流量大的公路附近聚集的現象，并且靠近居民區處濃度達到最高；Cr、Cu呈現出北、西北方濃度較高，南方較低的特征。

2.4 重金屬源解析

2.4.1 篩除離散值

離散值的存在會影響PMF源解析法計算貢獻率的準確性[20]。因此，有必要在相關性分析的基礎上對相關性呈顯著正相關的重金屬元素組繪制散點圖，篩選離群值，如圖3所示。分析結果表明M9和M21為需要篩除的離群值點。

圖3 散點圖

2.4.2 重金屬源解析

基于PMF分析模型，通過多次調節因子數使目標函數Q取得最小值，最終確定5個因子，其對各重金屬的源貢獻率和源成分譜如表5和表6所示。據此，結合土壤重金屬空間分布、元素間相關性、PMF分析結果等信息分析了研究區土壤重金屬的來源，具體分析如下。

表5 源貢獻率表

表6 源成分譜表

隨著城市化進程的加快，生活資料越加豐富多樣，影響了土壤中鋅的積累[21]。以往研究顯示，金屬制品或鍍金屬制品等生活垃圾中金屬離子的溶出，以及在使用與廢棄過程中重金屬離子的釋放，致使生活垃圾成為重金屬污染直接來源之一[22]，并且含鋅的生活垃圾是土壤中Zn的重要貢獻者。龍於洋等[23]指出新鮮垃圾填埋層的垃圾體是土壤中Zn的重要輸入來源。安曉雯等[24]研究發現大連市城市生活垃圾衛生填埋場鋅含量嚴重超標，分析認為電池、電器元件等電子生活垃圾和部分工業垃圾是生活垃圾填埋場鋅污染嚴重的原因之一。楊淑英等[25]通過分析生活垃圾中重金屬元素的污染特性，認為垃圾主要重金屬來源可能是弱酸性食品殘渣對金屬制品的腐蝕和溶解以及清掃的塵土，鋅污染來源于電池和塵土?，F場考察發現，當地有一個堆積生活垃圾以及廢棄農產品的垃圾堆積處。結合PMF分析結果，源1對Zn元素的貢獻率最高，高達41.47%，對Zn的貢獻率起主導作用，故推測源1為生活源。

Gmochowska等[26]認為Pb的來源可分自然源和人為來源，分別源于成巖母質和采礦、冶煉、化石燃料燃燒等人類生產經濟活動。趙多勇等[27]運用二元模型分析大氣降塵和成巖母質對耕種區鉛的貢獻率，成巖母質母質的貢獻率大于50%。張宇豪等[28]在以往研究的基礎上統計遭受鉛污染土壤的污染源的出現頻率，發現出現頻率最高的污染源是汽車尾氣和燃煤源。其余研究也表明與機動車尾氣排放和汽車磨損排放相關的交通源是鉛(Pb)的來源之一[29-30]。研究區位于農村，為了便于芒果運輸，區內交通網絡密集，呈現出交通網密集程度由居民區附近向四周逐漸降低的現象，如圖1所示。通過GIS的空間插值模塊對項目區域內土壤中Pb的濃度插值可視化，結果顯示：Pb濃度的分布情況與交通網密集程度的分布高度一致，如圖2(e)所示。除此之外，PMF分析表明源2對Pb的貢獻率高達32.09%，而對Cd、Cu、Ni和Zn的貢獻率均小于6.5%(Cr為19.24%)，表明源2是對研究區的主要貢獻重金屬元素為Pb。綜上所述，推測源2為交通源。

研究區地處攀西地區，該地區礦產資源豐富，礦石熔煉量巨大[31]。在金屬冶煉期間如果廢渣處理不當，鋅礦、銅礦及其他礦石冶煉等生產活動容易導致鎘、鉻、銅、鎳、鋅等重金屬進入環境并積累[32-33]。研究區2公里范圍內有1家鐵精粉廠，其生產原料正是富含鐵礦石，位于研究區西方，如圖1所示。PMF分析表明源3對Cd、Cr、Cu、Ni和Zn都有一定的貢獻率，對Cu的貢獻率高達54.33%。同時，距鐵粉廠越遠，土壤重金屬(Cd、Cr、Cu、Ni、Zn)含量呈現降低趨勢，如圖4所示。故推斷源3為工業源。

圖4 A點到C點沿線重金屬濃度曲線

PMF分析表明，源4對元素Cd、Pb、Zn的貢獻率均大于25%。根據表1的描述性統計結果，Cd、Pb、Zn的變異系數相對較小，這表明其空間變異程度較小，沒有顯著受到人類活動的影響[34]。因此，推斷源4源于土壤母質，屬于自然源。

由于攀西地區屬南亞熱帶氣候，是中國著名的熱作區之一，是中國四川省農業資源開發潛力最大，農產品特色最為突出的區域。尤其在“八五”期間，米易縣是國家重點建設的農業基地[35]。在農產品生產活動中，農民追求高產量，為農作物施加大量的無機、有機肥料，為土壤中重金屬的富集提供了外來輸入途徑。王美等[36]通過查閱大量文獻，發現在農產品生產過程中，土壤重金屬的富集與磷肥有密切關系(Cd表現尤其突出)，與氮、鉀肥關系不大，并且施用畜禽肥等有機肥對土壤重金屬含量的影響大于化肥。吳建繁等[37]指出以磷礦為原料生產的磷含有Cd、Cr等重金屬元素。黃青青等[38]收集并測定中國5個磷礦富集省的磷肥樣品，結果表明Cd有明顯的超標現象。余垚等[39]指出長期大量施用重金屬含量過高的磷肥有可能造成重金屬累積。Jiao等[40]指出在正常種植活動下施用磷肥對受施土壤中微量元素積累的影響是有限的和局部的。邢素麗等[41]實驗分析發現施入畜禽糞便有機肥普遍增加了土壤中重金屬Cd、Cr、Cu的含量。Uprety等[42]分析了長期施用有機肥和無機肥對耕地的重金屬微元素的影響，發現只使用磷肥的農田土壤中As、Cd和Cr含量最高，僅使用家禽糞便的農田土壤中Cu、Mn和Ni含量最高，僅使用糞水的農田土壤中Pb和Zn含量最高，這意味著家禽肥為土壤中Cu、Ni的富集提供了外來輸入來源。根據現場考察結果，居民地在研究區海拔較低處，項目區需要施肥的面積廣闊，為了提高種植產品的質量，農民傾向于使用磷肥以及含水率較低易于搬運的家禽糞等有機肥料，導致Cd、Cr、Cu以及Ni進入土壤并積累，與源5對Cd、Cr、Cu以及Ni有更大的貢獻率相呼應。因此，推測源5為農業源。

3 結論

(1)統計結果顯示，土樣中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均值含量分別為3.64、132.06、67.35、57.35、26.86、63.726 mg/kg，是四川省背景值的21.51、1.44、2.33、1.64、1.03、0.76倍。根據農用地土壤污染風險篩選值，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的點位超標率分別為100.00%、33.33%、37.04%、29.63%、0%、0%，但在芒果的果肉中未檢測到重金屬超標，表明土壤中的重金屬污染未富集到芒果中。

(2)基于PMF分析方法，結合數值統計、相關性分析以及空間插值結果，識別出研究區土壤重金屬的5個污染源，包括生活源、交通源、工業源、自然源以及農業源，為該地區土壤重金屬污染的修復提供了參考依據。

(3)Cd對研究區內的土壤重金屬污染起控制性作用，主要來源于土壤母質、農業生產活動，而與人類生產活動相關的污染源對Cd的總貢獻率是土壤母質來源的2.3倍，芒果種植區土壤重金屬的富集與經濟作物的生產活動之間有一定的關系。

(4)研究區土壤中Cu主要來源于工農業生產活動，其貢獻率共計97.19%。

(5)研究區土壤中Cr、Ni主要來源于芒果種植過程中施肥等農業生產活動。