基于紅外光譜儀的新舊瀝青融合程度量化表征

孫建誠，張偉丁，王真，齊楊

(1.河北工業大學土木與交通學院，天津 300401；2.北京市政路橋建材集團有限公司，北京 100176；3.北京工業大學城市建設學部，北京 1000124)

自20世90年代，中國開始大規模修筑瀝青路面，這些道路路面經過十幾到二十多年的使用，已進入大規模養護維修期，每年產生的廢舊瀝青路面材料(recycle asphalt pavement，RAP)達到上千萬噸，并且這個數字還在以每年約15%的數字增長，僅北京地區每年產生的廢舊瀝青路面材料為100萬～150萬t。若將廢舊瀝青路面材料棄之不用，不僅會占用大量的土地，同時還將造成資源浪費和環境污染。為了合理利用廢舊瀝青路面材料，以及響應國家“綠色養護”的號召，瀝青路面熱再生技術作為一種可以實現將RAP單次甚至多次利用的低碳技術應用規模越來越廣[1]。

由相關研究結果[2-4]表明，將RAP回收干燥后進行瀝青抽提，舊集料性質較新集料相比變化較小，而抽提出的瀝青性能較新瀝青變化極大，認為主要是由于混合料中瀝青的老化導致了瀝青路面性能下降，所以對于RAP的熱再生，關鍵在于舊瀝青的再生，而舊瀝青再生的關鍵就在于新舊瀝青的融合。

對于RAP熱再生，“黑石理論”是較早被提出的，其認為在再生過程中，RAP表面的舊瀝青不與新瀝青發生融合[5]。但也有部分學者認為熱再生過程中新瀝青與老化瀝青進行了融合，但是具體融合程度不明[6]。對于新舊瀝青融合的研究，王嬌[7]通過動態剪切流變試驗(dynamic shear rheological test，DSR)試驗和動態模量試驗從宏觀角度對新舊瀝青的融合進行了研究，定性分析了新舊瀝青間的確進行部分了融合。關泊等[8]利用原子力顯微鏡對新舊瀝青融合不同位置的微觀結構進行觀測，通過“蜂形”結構和數量的變化，認為新舊瀝青進行了部分融合。趙占立[9]利用熒光顯微鏡觀測熒光劑標記的新瀝青與舊瀝青的融合，清晰地觀察到了新舊瀝青融合的界面。

當前對于RAP熱再生中新舊瀝青融合的研究，不論是從宏觀還是微觀角度，大部分的研究還只局限于對新舊瀝青融合的定性分析，而對于新舊瀝青融合程度定量分析的研究則較少。為了能夠對新舊瀝青的融合程度進行定量的分析，現采用傅里葉紅外光譜分析儀(fourier transform infrared，FTIR)，以SBS作為瀝青示蹤劑，基于改進瀝青分層溶解法提出一種對RAP熱再生中新舊瀝青融合程度定量分析的方法，以期為后續再生瀝青混合料的設計應用提供相關參考。

1 試驗材料

所選用的瀝青為濱陽70#基質瀝青(新瀝青)以及經過長期老化后的濱陽70#老化瀝青(舊瀝青)，其各項指標如表1所示。

表1 瀝青技術指標

SBS在瀝青混合料生產中一般作為改性劑對基質瀝青進行改性。經過多年的工程實踐，一般可以認為SBS經過剪切發育后可以很好地分散在瀝青中。選用山東玉皇化工出產的HYXJ-7301H型線性結構SBS作為瀝青的示蹤劑，主要質量指標如表2所示。

表2 SBS的質量指標

選用的集料分別為來自淶水石料廠的玄武巖集料和來自易縣石料廠石灰巖集料，集料規格為0～5 mm、5～10 mm、10～15 mm。按照JTG E20—2011進行性能測試，試驗結果均符合規范要求。

再生混合料可分為再生普通瀝青混合料和再生SMA瀝青混合料，選擇再生SMA瀝青混合料為研究對象，原因有二：①再生SMA瀝青混合料中瀝青用量比普通瀝青混合料用量多，集料表面瀝青膜更厚一些，便于瀝青的分層觀測；②生產再生SMA瀝青混合料時會加入纖維穩定劑，可以進一步探究纖維穩定劑對熱再生中新舊瀝青融合程度的影響。由于不涉及混合料的成型，所以本文所有試驗集配的均選取SMA-13的級配中值，具體如表3所示。纖維穩定劑選取北京墾特萊公司生產的絮狀木質素纖維，具體指標如表4所示。

表3 熱再生瀝青混合料SMA-13級配組成

表4 木質素纖維質量指標

2 試驗方法及原理

2.1 紅外光譜定量分析原理

利用紅外光譜定量分析的依據主要是朗伯-比爾定律，即

(1)

式(1)中：A為吸光度；T為透射率；K為吸光系數；L為樣品厚度，cm；c為樣品濃度，mol/L。

由式(1)可知，吸光度A與樣品的濃度和厚度成正比，據此則可以通過樣品的吸光度反算其濃度[9]。紅外光譜中可以代表樣品吸光度的有峰高和峰面積，由于所選特征峰附近有隱藏峰的存在，并且測得的峰面積受分析軟件的影響較大，故采用峰高進行定量分析。

紅外光譜中的特征吸收峰表示不同的官能團，瀝青在紅外光譜觀測下，其1 460 cm-1處的亞乙基(—CH2—)和1 377 cm-1處的甲基(—CH3)在老化前后均非常穩定[10-12]；在SBS的紅外光譜中，966 cm-1和699 cm-1處會出現明顯的特征吸收峰，其中699 cm-1處為 SBS中聚苯乙烯段的特征峰，而 966 cm-1處為聚丁二烯中雙鍵的特征峰[13]。對濱陽70#基質瀝青和SBS進行紅外光譜觀測，紅外光譜譜圖分別如圖1和圖2所示。

圖1 70#基質瀝青紅外光譜圖

圖2 SBS紅外光譜圖

由圖1和圖2分析可知，基質瀝青紅外光譜觀測中未發現966 cm-1的特征峰，而SBS紅外光譜中未發現1 377 cm-1的特征，所以以1 377 cm-1處的甲基作為瀝青的特征峰，以966 cm-1處聚丁二烯中雙鍵作為SBS的特征峰，以966 cm-1處峰高與1 377 cm-1處峰高的比值h966/h1 377代表SBS在瀝青中的相對含量。

2.2 SBS示蹤及建立標準曲線

瀝青示蹤劑的選擇必須符合：①能很好地均勻分散在瀝青中或者與瀝青具有很好的相容性；②對瀝青性能不能有過大改變；③能夠明顯觀測到示蹤前后的區別。選取SBS作為瀝青的示蹤劑，其經過剪切發育后可以很好地分散在瀝青中，并且可以通過FITR觀測到其官能團與瀝青有著明顯的不同。雖然SBS加入瀝青中會對瀝青的性能有較大的改變，不過本文試驗主要是從微觀角度對新舊瀝青的融合進行研究，不考慮混合料的性能，并且在生產再生改性瀝青混合料時也會加入SBS，所以以SBS作為新瀝青的示蹤劑。

建立標準曲線首先需要將SBS加入新瀝青中進行剪切發育，設置剪切發育時間分別為：①剪切20 min，發育20 min；②剪切40 min，發育40 min；③剪切60 min，發育60 min；④剪切80 min，發育80 min。其次將不同含量的SBS加入瀝青中剪切60 min，發育60 min，配置成SBS含量分別為3%、5%、7%、9%的示蹤瀝青，以SMA-13級配中值為試驗集配，將玄武巖集料與不同SBS含量的示蹤瀝青以油石比為6.0%的比例分在185 ℃下別進行拌和1.5 min，再與礦粉拌和1.5 min，得到4組SBS含量不同的示蹤瀝青混合料，趁熱用篩網篩選出粒徑大于13.2 mm的混合料。最后將挑選出的四組粒徑大于13.2 mm混合料每組分別用二氯甲烷溶解其表面的示蹤瀝青，將得到的溶液過濾后，滴到溴化鉀薄片上進行紅外光譜觀測。

測得到的紅外光譜圖用origin軟件進行處理，可以得到波數為966 cm-1與1 377 cm-1處的峰高，以二者峰高的比值h966/h1 377作為縱坐標，SBS含量作為橫坐標建立坐標系，得到的曲線稱為標準曲線。

2.3 改進分層溶解法

對于熱再生瀝青混合生料，其表面的瀝青可以分為幾層被均勻剝離出來[13-15]，一般采用的試驗手法是將一定量的熱再生料浸泡到三氯乙烯或可以溶解瀝青的溶劑中，認為溶解時間與溶解下來的瀝青量成正比，即溶解前兩層的時間相同，溶解最后一層時間稍長，認為這樣溶解下來的每層瀝青量可以基本保持一致。

現對每一顆粒徑大于13.2 mm熱再生料表面的瀝青膜都單獨分三層進行溶解，可是在實際試驗過程中發現如果控制每層的溶解時間相同，最終測得的每層瀝青量相差較大，即每層不是被均勻剝離出來的。究其原因，認為將熱再生料放入溶劑中溶解其表面第一層瀝青時，溶劑其實已經緩慢滲入了第二層瀝青中，在溶解第二層時由于第一次溶解時溶劑的滲入導致第二層瀝青在很短的時間內就會被溶解下來，為了能夠減少溶劑的滲入，本文研究借助乳化瀝青與礦料黏附性試驗器可以上下移動的特點，將熱再生料用銅線與試驗器連接，通過儀器的上下移動使熱再生料分“次”浸入溶劑中，通過控制浸入次數來控制每層溶解下來的瀝青量。采用這種試驗方法減少了溶劑與瀝青的接觸時間，即減少了溶劑的滲入，并且由于是由機器控制，所以保證了每一次浸入溶劑的時間相同。

3 試驗結果與分析

3.1 SBS分散均勻性

為得到能夠使SBS均勻分散在瀝青中的最佳剪切發育時間，通過微觀和宏觀相結合的方法來進行試驗。首先將910 g新瀝青放入電熱套預熱至165 ℃，此時開始使用Fluko分散乳化試驗機對瀝青進行低速剪切，由于剪切時會瀝青升溫很快，所以在瀝青溫度達到175 ℃后加入90 g SBS，配置成SBS含量為9%的示蹤瀝青，并以5 000 r/min進行剪切，當溫度達到185 ℃開始計算剪切時間，待剪切完成后將示蹤瀝青移至三葉攪拌器下以170 ℃進行低溫攪拌發育，試驗方案如表5所示。

表5 SBS分散均勻性試驗方案

3.1.1 宏觀觀測結果

將不同試驗條件下得到的示蹤瀝青分別取出少量倒到白色瓷板上，用刮板刮平，觀察示蹤瀝青中是否還有較大顆粒，如圖3所示。由圖3可知，在試驗條件①下剪切發育后有較大顆粒浮于瀝青之上，取少量置于白色瓷板上后顆粒更加明顯；在試驗條件②下剪切發育后瀝青表面沒有觀測到明顯顆粒，但置于白色瓷板上后仍然能夠觀察到有小顆粒存在；在試驗條件③下均未觀測到有小顆粒存在；在試驗條件④下均未觀測到有小顆粒存在。

圖3 不同條件下SBS分散性宏觀觀測

3.1.2 微觀觀測結果

將按照4種不同剪切發育時間制得的示蹤瀝青倒入平底托盤中，在托盤中隨機取9個瀝青試樣并分別編號1～9進行紅外光譜觀測，以966 cm-1與1 377 cm-1處峰高比h966/h1 377代表瀝青中SBS的含量，試驗結果如圖4所示。

通過圖4可以看出，當在試驗條件③下，9%含量的SBS已經可以很好地均勻分散在瀝青中了，則當SBS含量小于9%時，在此條件下SBS亦能均勻地分散在瀝青中。

圖4 不同條件下SBS分散性微觀觀測

通過宏觀和微觀試驗的對比，發現剪切發育時間越長，SBS在瀝青中分散均勻程度越好，但是考慮到在185 ℃下剪切時間過長可能會導致瀝青和SBS老化，所以取剪切60 min、發育60 min為SBS分散最佳時間。

3.2 改進分層溶解法試驗分析

3.2.1 試驗室自制RAP

進行試驗室自制RAP，選擇SMA-13級配中值為試驗集配，將石灰巖集料與老化瀝青以油石比為6.0%的比例在170 ℃下進行拌和1.5 min，加入礦粉再拌和1.5 min，拌和完成后趁熱用篩網篩出粒徑大于13.2 mm的RAP。

3.2.2 試驗室自制再生料

將自制的RAP在110 ℃下預熱2 h，玄武巖集料195 ℃下預熱4 h，以SMA-13級配中值為試驗集配，將13.2 mm這一檔的RAP與其余各檔的玄武巖集料和SBS含量為5%的示蹤瀝青以5.7%的油石比(認為RAP中老化瀝青完全被利用)在185 ℃下拌和1.5 min，加入礦粉再拌和1.5 min，趁熱篩出粒徑大于13.2 mm的再生料。

自制RAP選用石灰巖，新集料選用玄武巖，目的在于確定用13.2 mm篩網篩出的均為熱再生料，其中不夾雜新混合料。具體原理是利用石灰巖呈白色，玄武巖呈黑色，篩出的熱再生”經分層溶解，待表面瀝青完全剝離后，如露出的集料顏色發白，則此料為熱再生料，如露出的集料顏色發黑，則此料為新料，剝離出來的瀝青棄之不用。

3.2.3 試驗結果分析

將再生料按照2.3節中的試驗方法進行溶解，通過反復試驗，本文最終確定了當浸入次數分別為：第一層17次、第二層15次、第三層不小于20次(最后一層浸入次數以集料表面瀝青完全被溶解下來為準)時能夠保證每層的瀝青量基本保持一致，即認為每層是被均勻溶解下來的，試驗結果如圖5所示。

圖5 不同集料每層測得的瀝青量

3.3 標準曲線的建立

按照2.2節中提到的方法，以橫坐標為SBS含量，縱坐標為峰高比h966/h1 377進行標準曲線的建立，試驗結果如表6所示。

表6 不同SBS含量下峰高比值

通過對試驗數據進行分析，發現h966/h1 377與SBS含量之間有很好的線性相關性，通過origin軟件對其進行線性擬合，得到的標準曲線如圖6所示，相關系數達到0.983 58。

C為比h966/h1 377；B為SBS的含量

3.4 新舊瀝青融合程度定量分析

3.4.1 瀝青擴散模型

目前在RAP熱再生的過程中，對于新舊瀝青間擴散現象的分析主要有兩種理論：菲克擴散理論和對流傳質理論[15]。前者認為新舊瀝青融合過程中由于濃度差，新瀝青逐漸向舊瀝青中擴散；后者認為新瀝青與老化瀝青發生混溶作用，該混溶過程的微觀質量運動在一定程度上符合描述兩運動流體之間質量傳遞的對流傳質理論[16]，但不論是哪一種理論，都認為當新舊瀝青濃度達到平衡時擴散停止。

為研究在實際拌和過程中新舊瀝青的擴散形式，將實驗室自制的RAP與新集料在不同拌和溫度下干拌90 s，測得RAP拌和前后的質量變化非常小，據此可以推斷在熱再生過程中，舊瀝青由于自身的老化，黏度變大，幾乎不會從RAP表面向新集料表面轉移，而是在RAP表面會形成一種“新包舊”的瀝青層狀混合體系，并且在拌和過程中甚至拌和完成后體系中新舊瀝青不斷進行擴散直至二者達到平衡。

3.4.2 融合程度定量分析

稱再生料表面的瀝青為 “再生瀝青”，通過改進后的分層溶解法對再生料進行分層溶解，設第一層再生瀝青共M總，其中新瀝青(示蹤瀝青)M新。則第一層再生瀝青中SBS的質量MSBS如式(2)所示，由于已知加入的示蹤瀝青SBS含量為5%，則有式(3)成立，聯立式(2)和式(3)，可得

MSBS=M總B

(2)

(3)

(4)

式中：MSBS為第一層再生瀝青中SBS質量，g；M總為第一層再生瀝青總質量，g；M新為第一層再生瀝青中新瀝青質量，g；B為通過標準曲線對應檢測出的h966/h1 377的SBS含量，%。

SBS含量與h966/h1 377之間的標準曲線為

C=0.092 29B+0.007 33

(5)

式(5)中：C為峰高比h966/h1 377；B為SBS含量，%。

聯立式(4)與式(5)可得

(6)

通過式(6)可以測得每一層再生瀝青中新瀝青與老瀝青的質量比。以M新/M總為縱坐標y，溶解層數(從外到內)為橫坐標x,建立二者的關系曲線，將測得的數據擬合后發現M新/M總與溶解層數(從外到內)呈線性相關。

當擬合所得直線越“平”，即斜率絕對值越小，說明每層新舊瀝青所占比例越相近，新舊瀝青融合程度越好，當斜率絕對值|k|為0時，說明每層新舊瀝青所占比例相同，認為此時新舊瀝青融合程度為100%，如圖7所示；當擬合所得直線越“斜”，即斜率絕對值|k|越大，說明每層新舊瀝青所占比例相差很大，當新舊瀝青完全不融合時，即第一層瀝青的M新/M總為100%，第二層、第三層瀝青的M新/M總為0時，此時擬合出的M新/M總與溶解層數關系直線斜率的絕對值|k|為50，如圖8所示。

圖7 新舊瀝青融合度為100%時M新/M總與溶解層數關系圖

圖8 新舊瀝青融合度為0時M新/M總與溶解層數關系圖

當新舊瀝青融合度從0變化至100%時，M新/M總與溶解層數擬合直線斜率的絕對值|k|從50變化至0，設新舊瀝青的融合度為F，則有式(6)成立。

F=100-2|k|

(7)

式(7)中：F為新舊瀝青的融合度，%；|k|為M新/M總與溶解層數擬合直線斜率的絕對值。

3.5 影響新舊瀝青融合程度因素

3.5.1 拌和溫度對新舊瀝青融合程度影響

為研究拌和溫度對新舊瀝青融合程度的影響，設置如下三個試驗方案。①方案1：新集料預熱155 ℃，拌合溫度145 ℃；②方案二：新集料預熱175 ℃，拌合溫度165 ℃；③方案三：新集料預熱195 ℃，拌合溫度185 ℃。

為減少瀝青的老化，RAP預熱溫度統一為110 ℃，為防止SBS與瀝青出現離析，SBS含量為5%的示蹤瀝青在剪切發育完成后立即利用，使用時溫度即為發育完成溫度170 ℃。方案1～方案3的試驗順序與前文自制再生料相同。拌和完成后趁熱篩出13.2 mm再生料，每個方案取6顆(如分層溶解后發現所取為新混合料則繼續取料，直至取夠6個再生料為止)再生料分別對其表面的再生瀝青進行分層溶解并紅外光譜的觀測，方案1的試驗數據如表7所示，M新/M總與溶解層數的關系如圖9所示。

表7 145 ℃拌和溫度下再生瀝青分層檢測數據

圖9 145 ℃下M新/M總與溶解層數關系圖

根據圖9中的直線斜率和式(6)可得拌和時間為1.5 min，拌和溫度為145 ℃時，新舊瀝青的融合度為8.8%。由于篇幅所限，拌和溫度為165 ℃和185 ℃時的數據不再單獨列出(下同)，二者再生料表面新舊瀝青融合程度分別為37.6%和56.2%。

3.5.2 拌和時間對新舊瀝青融合程度影響

為研究拌和時間對新舊瀝青融合度的影響，設計如下三個試驗方案。①方案4：將斷檔新集料與13.2 mm的RAP以及礦粉拌和1.5 min，加入示蹤瀝青拌和1 min；②方案5：將斷檔新集料與13.2 mm的RAP以及礦粉拌和1.5 min，加入示蹤瀝青拌和5 min；③方案6：將斷檔新集料與13.2 mm的RAP以及礦粉拌和1.5 min，加入示蹤瀝青拌和10 min；方案4～方案6中材料加熱溫度和拌和溫度為：示蹤瀝青170 ℃，RAP預熱110 ℃，新集料預熱195 ℃，拌和溫度185 ℃。方案4得到的試驗數據如表8所示，M新/M總與溶解層數的關系如圖10所示。

表8 拌和時間為1 min時再生瀝青分層檢測數據

圖10 拌和時間為1 min時M新/M總與溶解層數關系圖

根據圖10中的直線斜率和式(6)可得在拌和溫度為185 ℃，拌和時間為1 min時，新舊瀝青的融合度為41.4%；拌和時間為5 min和10 min時，新舊瀝青融合度分別為64.6%和76.2%。

3.5.3 木質素纖維對新舊瀝青融合度的影響

木質素纖維在SMA瀝青混合料中可以起到加筋、分散、吸附及吸收瀝青的作用，為了研究木質素纖維對新舊瀝青融合度的影響，設計方案7和方案8。方案7試驗條件、試驗順序設置與方案3相同，只是在拌和斷檔新集料和RAP時加入木質素纖維一起拌和1.5 min；方案八試驗條件、試驗順序設置與方案五相同，只是再拌和斷檔新集料和RAP以及礦粉時加入木質素纖維一同拌和1.5 min。根據得到的M新/M總與溶解層數擬合直線斜率與式(6)，方案7和方案8條件下的新舊瀝青融合度分別為62.4%和71.2%。對比方案3和方案8，融合分別提高了6.2%和6.6%，究其原因，在熱再生過程中，RAP表面的瀝青由于老化，硬度及脆度都很高，并且黏度較大[17]，不易被木質素纖維吸收，木質素纖維吸收的大部分為填加了示蹤劑的新瀝青。在拌和過程中，吸收了新瀝青的木質素纖維在力的作用下被擠壓至RAP表面老化瀝青膜內，所以試驗測得的內層SBS含量會提高，反映在M新/M總與溶解層數關系圖上就是直線斜率絕對值變下，計算得到的新舊瀝青融合度變高。綜合來看，木質素纖維的加入在一定程度上可以提高新舊瀝青的融合程度。試驗方案結果如表9所示。

表9 試驗結果匯總

4 結論

(1)在已有的瀝青分層溶解法基礎之上，基于機器控制，提出了一種新的用溶解次數來控制的改進分層溶解法，并通過試驗驗證了此法的合理性，為之后對瀝青分層提取的研究提供了參考。

(2)以SBS作為示蹤劑，根據SBS和瀝青在紅外光譜觀測中特征峰的不同，以紅外光譜中966 cm-1處峰高與1 377 cm-1處峰高之比表示SBS在示蹤瀝青中的相對含量，基于改進的分層溶解法提出了一種可以定量判斷新舊瀝青融合程度的方法，并基于提出的新方法，通過相關試驗得到了隨著拌和溫度和拌和時間的提高，新舊瀝青融合和程度也隨之提高的結論。

(3)基于提出的判斷新舊瀝青融合程度的方法，發現了在瀝青混合料熱再生中，隨著拌和溫度和拌和時間的提高，新舊瀝青融合程度也隨之提高，木質素纖維的加入在一定程度上也提高了新舊瀝青的融合程度。

(4)提出的判斷新舊瀝青融合程度的方法只有在舊瀝青中不含SBS時才適用，有一定的局限性。