蓄鹽類抗凝冰瀝青混合料長效性評價

郭鵬，蔡東洋，劉俊，曹宇，羅鈺鴻，馮云霞

(1.重慶交通大學土木工程學院，重慶 400074；2.重慶交通大學材料科學與工程學院，重慶 400074)

冬季道路冰雪災害困擾著中國北方大部分地區[1-2]，研究表明：在干燥狀態下路面附著系數為0.6，而積雪條件下的附著系數僅為0.2，結冰條件下的附著系數為0.15。附著系數降低造成汽車制動距離延長，提高冬季交通事故率，影響人民的生命安全[3-6]，給道路暢通帶來了嚴重影響，造成了巨大的經濟損失[7]。

隨著交通事業的不斷發展，目前主動式除冰雪方法受到越來越廣泛的關注。蓄鹽類抗凝冰瀝青路面是一種常見的主動式除冰雪路面，指在瀝青混合料拌和過程中將抗凝冰劑置換混合料中的部分礦料并鋪筑而成的路面。在低溫、降水(降雨、降雪、結冰、凍雨等)和路面結構空隙存在的綜合影響下，混合料中的抗凝冰劑在車輪碾壓產生的泵吸、毛細壓力和鹽溶液濃度梯度等綜合作用下，通過混合料中的空隙由路面內部向路表面遷移，降低路表水溶液冰點，達到融雪抑冰的效果[8-9]。

蓄鹽類抗凝冰瀝青路面的研究起源于20世紀60年代的歐洲[10]，瑞士開發出一種抗凝冰劑，可使路面的凍結溫度降低至-20 ℃[11]。20世紀70年代日本在瑞士的基礎上進行不斷改進開發出了融雪抑冰材料Mafilon(MFL)，可實現路面在-3～-10 ℃不易結冰的效果。在2008年中國南方出現冰雪災害后，學者們在吸收和消化國外技術的同時也開發出自己的產品，相應的有Ice Bane[12]、IGD[13]、緩釋蓄鹽絡合物填料[14]等。

目前，學者們主要探索除冰劑的開發、除冰雪性能驗證以及除冰劑對瀝青混合料路用性能影響等方面。蓄鹽后瀝青混合料的高溫性能、低溫性能、水穩定性、疲勞性能均有所降低，特別是水穩定性劣化最明顯[15]。譚憶秋等[16]將自主研發的融冰雪緩釋絡合鹽填料加入瀝青混合料中使得高溫和低溫性能提高，水穩定性下降。郭鵬等[17]將除冰劑加入瀝青混合料從微觀角度分析除冰劑對水穩定性的影響。

隨著抗凝冰路面服役時間的增加，混合料中抗凝冰劑氯離子釋放濃度逐漸降低，使得其融雪抑冰性能存在一定的衰減，但目前卻鮮有抗凝冰瀝青路面氯離子有效作用深度及融雪抑冰長效性的研究。基于此，開展蓄鹽類抗凝冰瀝青路面融雪抑冰有效作用深度及長效性評價研究是有必要的，以期為蓄鹽類抗凝冰材料的研發及工程運用提供新的依據和借鑒。

1 試驗材料及配合比設計

1.1 抗凝冰材料

抗凝冰劑為自主研發，以緩釋型無機鹽為芯材，聚合物單體在催化劑作用下發生原位聚合反應形成的核殼結構的材料，如圖1所示。參照《公路瀝青混合料用融冰雪材料第2部分：鹽化物材料》(JT/T1210.2—2018)開展蓄鹽類抗凝冰劑性能測試，其密度參照《公路工程集料試驗規程》(JTG E42—2005 T0328—2005)測試，主要技術指標如表1所示。

EHT為高壓；WD為工作距離；Signal A為信號；Mag為放大倍數

表1 抗凝冰劑主要技術指標

1.2 瀝青及礦料

選用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性瀝青，主要技術指標如表2所示；集料為石灰巖碎石，主要技術指標如表3所示；填料為石灰巖礦粉，主要技術指標如表4所示。

表2 瀝青主要技術指標

表3 集料主要技術指標

表4 礦粉主要技術指標

1.3 蓄鹽瀝青混合料配合比設計

選取AC-13級配，關鍵篩孔為2.36 mm，通過率為34%，級配曲線圖如圖2所示。抗凝冰劑按照等體積替代75%填料的方式加入瀝青混合料中，并按照馬歇爾配合比設計方法確定最佳油石比為4.7%。

圖2 AC-13型瀝青混合料級配曲線圖

2 冰-瀝青混合料界面黏結力研究

2.1 試驗方法

參照《公路瀝青混合料用融冰雪材料第2部分：鹽化物材料》(JT/T1210.2—2018)中冰點測試方法并將其改進優化，采用結構試驗加載系統(mechanical testing & simulation，MTS)，測定冰層與蓄鹽類混合料之間的黏結力。用無水乙醇將拉拔壓頭(端面直徑50 mm)表面清洗干凈，將厚為5 mm的無紡布用環氧樹脂粘貼在拉拔頭上使其固化。在馬歇爾試件中心選取直徑為5 mm的圓作為冰塊-馬歇爾試件黏結界面，并用防水黏結材料將其周圍密封，加入40 mL超純水，將粘有無紡布的壓頭浸泡于試件表面橡皮泥圍成的圓形區域水柱中，使水柱剛好沒過無紡布，待無紡布充分吸水后，迅速將整個試件置于-10 ℃的溫控箱中，恒溫4 h。采用MTS電液伺服測試系統，以13 mm/min速度進行拉拔試驗，測定破壞時的最大拉應力，并計算黏結強度。同一抗凝冰試件反復進行拉拔試驗，直至黏結力與空白組試件相同時，即認為抗凝冰試件融雪抑冰能力失效，并計算此時凝冰融化后溶液的氯離子濃度。空白組和對照組分別取5個試件進行平行試驗，取每組試驗數據的平均值作為測試結果。

2.2 結果與分析

空白組馬歇爾試件冰-混合料界面黏結力的測試結果結果如表5所示，并對實驗數據進行平均值、標準差及變異系數計算；將蓄鹽抗凝冰瀝青混合料每一周期的平均值作為黏結力值，并將黏結力隨周期變化關系如圖3所示。

圖3 蓄鹽抗凝冰瀝青混合料冰-混合料界面黏結力試驗結果

由表5可知，在試驗條件下空白組黏結力測試范圍為1.813～1.906 kN，由于空白組能直接反映實驗條件下冰-混合料之間的黏結力(kN)，所以當蓄鹽類混合料試件與冰層黏結力達到空白組試件黏結力時，抗凝冰試件融雪抑冰能力失效；并引入臨界有效濃度，指在某一特定溫度條件下，抗凝冰路面在服役期間，氯離子析出濃度恰不能滿足抗凝冰路面融雪抑冰能力的濃度。

表5 空白組試件冰-混合料界面黏結力

由圖3可知，實驗組在第14周期的黏結力為1.754 kN，當試驗進行第15周期時，冰-混合料界面黏結力為1.869 kN，在空白組黏結力測試結果范圍內，即可認為此時實驗組融雪抑冰能力失效，并測得此時溶液中氯離子濃度為0.000 9 mol/L，即蓄鹽抗凝冰瀝青混合料氯離子臨界有效濃度為0.000 9 mol/L。

3 基于ISE方法的氯離子釋放特性研究

3.1 ISE電極法測試氯離子濃度原理

ISE電極法又名離子選擇電極法，儀器在甘汞電極中充入NaNO3溶液，電極下方有一層滲透膜，通過該滲透膜將對照溶液與待測溶液相連，膜兩側溶液的濃度電位差值經過系統計算可得到待測溶液的濃度。

3.2 試件的成型

試驗定制兩塊長300 mm、寬125 mm、高50 mm的鋼質長方體模板，將兩塊定制模板放入車轍板成型模具中，將蓄鹽類抗凝冰瀝青混合料填充至模具成型槽內，經車轍成型機碾壓成型后脫模，得到長300 mm、寬50 mm、高50 mm抗凝冰瀝青混合料試件，試件成型如圖4所示。最后，用防水黏結材料將試件側面及底面涂刷密封，減小試件側面及底面混合料中氯離子釋放帶來試驗誤差。

圖4 抗凝冰瀝青混合料試件成型圖

3.3 蓄鹽類混合料氯離子釋放試驗方法

本試驗全過程在12 m2環境試驗箱中進行，將全自動瀝青混合料車轍試驗機置于-10 ℃恒溫環境箱內。首先，將按照圖5所示成型的試件表面均勻噴灑25 mL超純水，使試件孔隙充滿水，并置于-10 ℃恒溫箱中低溫冷凍12 h。然后，將試件置于0 ℃恒溫箱中10 h。最后，將條形試件置于全自動瀝青混合料車轍試驗機中輪碾2 h，通過超聲波流量計模擬降水并精確控制流速，采用與混合料試件相同尺寸的條形花灑噴頭，模擬道路工況降雨、輪碾并收集水溶液，通過氯離子快速測定儀測得試件析出的氯離子濃度。

為模擬真實道路工況，本試驗以24 h為1周期。根據國家氣象部門規定降雨量標準(表6)，將24 h內降雨量在25～49.9 mm的稱為大雨，本試驗模擬道路降雨為“大雨”，每24 h最大降雨量為49.9 mm，通過試件上表面積換算可得，每條試件每日降雨量為748.5 mL。

表6 降雨等級表

3.4 氯離子釋放濃度隨時間變化的研究

為了表征有效成分的釋放，提出單次釋放濃度和累計釋放濃度兩個評價指標。

由圖5可知，抗凝冰瀝青混合料在試驗初期(前5周期)氯離子釋放濃度較高且衰減較為明顯，單次釋放濃度由最初的0.009 5 mol/L下降至0.005 mol/L，下降率為46.32%；反映在Cl-單次釋放濃度曲線上為直線斜率較大；第6～24周期氯離子濃度穩定維持在約0.004 8 mol/L；在這一階段內，氯離子累積釋放濃度與周期數呈線性正相關性強；試驗第25～45周期，試件Cl-單次濃度釋放持續降低，氯離子累積釋放濃度增加緩慢，并基本趨于穩定狀態。當試驗持續到第45周期時氯離子單次釋放濃度約為0.000 9 mol/L，達到抗凝冰混合料融雪抑冰的有效濃度。

圖5 抗凝冰瀝青混合料Cl-釋放濃度

試驗前5周期氯離子釋放濃度較高，主要是因為試驗中加入的核殼結構的緩釋型抗凝冰劑聚合物外殼裹覆不完全，未被裹覆的氯化物溶于水形成鹽溶液，在車輛輪碾泵吸及鹽溶液濃度梯度作用下，上表面抗凝冰材料氯化物充分釋放，故表現為試驗初期氯離子單次釋放較高。隨著試驗進行，上表面氯化物完全流失后，此時鹽化物的釋放主要源于車輛荷載導致聚合物外殼破碎；此外由于下層的鹽分析出遷移路徑相比上表面更遠，混合料內空隙結構對鹽分析出產生影響造成抗凝冰材料析出較少，故試驗第6～24周期表現為相比于第一階段持續時間更長且較為穩定的氯離子析出。當試驗進行到第25周期時，由于試件上表面以下一定深度處的抗凝冰材料充分釋放以后，隨著混合料深度的增加，在相同試驗條件下，抗凝冰材料破殼以及鹽溶液通過泵吸、毛細壓力釋放至試件表面的難度大大增加，氯離子單次釋放濃度逐漸降低。根據本文研究提出的臨界有效氯離子濃度概念，認為當試驗進行到第45周期時，蓄鹽抗凝冰瀝青混合料融雪除冰效果失效。

3.5 氯離子釋放濃度隨深度變化的研究

將已經失效的5組蓄鹽瀝青混合料試件沿上表面2 cm深度處水平切割，得到5組上下兩層厚度分別為2、3 cm的抗凝冰混合料切片試件，將切割后的試件再次按氯離子釋放試驗方案進行測試，分別測得上下試件的Cl-析出濃度如圖6所示。

圖6 抗凝冰試件上下切片Cl-濃度釋放濃度

由圖5可知，在試驗前24周期Cl-單次釋放濃度維持在較高水平，第25周期時單次釋放濃度出現拐點，有效成分的單次釋放濃度隨時間變化開始降低，但變化率較小，一直保持在一個較低的濃度水平下釋放。通過圖6抗凝冰試件切片試驗數據可知，上層切片Cl-析出濃度較低穩定在0.000 5 mol/L左右，而下層切片較高約為0.004 5 mol/L。數據表明，混合料2 cm深度內抗凝冰材料釋放較為充分，Cl-單次釋放濃度從開始試驗至第24周期內試件Cl-釋放主要來自上層切片。從上下兩層切片Cl-析出濃度比較可知，隨著混合料厚度層位的深入，融雪能力降低率越小。抗凝冰瀝青混合料融雪除冰機理如圖7所示，由于路表首先接觸水、荷載與低溫環境，鹽分易溶于水流失，而下層混合料中的抗凝冰材料只能通過接觸從毛細孔進入混合料內部的水分，并且在毛細孔的虹吸及車輪的泵吸壓力作用下析出[18]。由于密級配混合料內部致密，虹吸作用有限，故抗凝冰材料隨著混合料深度的增加析出程度逐漸減弱，鹽化物殘留越多[19]，當厚度達到2 cm左右最終接近于未析出狀態。

圖7 抗凝冰瀝青混合料融雪除冰機理

4 蓄鹽抗凝冰瀝青混合料使用年限預估

首先從力學角度測試了冰-混合料界面之間的黏結力，同種原材料、級配及試驗方法所得到的空白組混合料試件冰-混合料間黏結力范圍為1.813～1.906 kN，將此數據作為抗凝冰試件融雪抑冰能力失效時冰-混合料間黏結力參考值，由此提出臨界有效氯離子濃度概念，確定蓄鹽抗凝冰瀝青混合料臨界有效氯離子濃度為0.000 9 mol/L。通過將全自動瀝青混合料車轍試驗機置于-10 ℃恒溫環境箱內模擬冬季道路低溫、荷載及降雨綜合作用下，氯離子單次釋放和累積釋放濃度如圖8所示，根據臨界有效濃度概念確定蓄鹽抗凝冰瀝青混合料實驗室內長效性周期為45 d。氯離子的釋放受雨水沖刷作用比較大，根據全國范圍內不同地區年平均降雨量換算成蓄鹽抗凝冰瀝青路面實際有效服役時間。試驗每日降雨量為49.9 mL，即抗凝冰路面融雪抑冰有效總降雨量為2 245.5 mL，從而預估蓄鹽抗凝冰瀝青混合料使用年限。

圖8 抗凝冰瀝青混合料有效濃度

通過對全國不同地區的部分城市的年平均降雨量進行換算，最終確定蓄鹽抗凝冰瀝青混合料的有效服役時間為1.79～3.72年，如表7所示。

表7 部分城市年降雨量與長效性表

5 結論

抗凝冰劑作為填料等體積替代礦粉加入瀝青混合料中，將蓄鹽抗凝冰瀝青混合料冰-混合料界面黏結力與氯離子釋放特性結合起來進行抗凝冰路面長效性研究；同時將融雪抑冰能力失效的試件切片分析，進行抗凝冰路面有效厚度研究；研究結果將為蓄鹽抗凝冰材料的研發及工程運用提供新的依據和借鑒。

(1)通過冰-瀝青混合料界面黏結力試驗得到空白組黏結力值，并提出臨界有效氯離子濃度概念，得出蓄鹽抗凝冰瀝青混合料氯離子臨界有效濃度為0.000 9 mol/L。

(2)抗凝冰試件在試驗初期(前5周期)Cl-釋放濃度較高且衰減較為明顯；第6～24周期Cl-釋放濃度較為穩定，隨著試件上表面抗凝冰材料的釋放混合料孔隙增大，試件2 cm深度內的抗凝冰材料逐漸析出；自試驗第25周期開始，Cl-釋放濃逐漸降低，直至第45周期無明顯融雪抑冰能力。

(3)將試件沿上表面2 cm深度處水平切割，得到上下兩塊切片試件，重復Cl-釋放試驗可知，混合料2 cm深度內抗凝冰材料釋放較為充分，2 cm深度以下抗凝冰材料接近于未析出狀態，故抗凝冰路面有效深度約為2 cm。

(4)將抗凝冰試件Cl-釋放濃度試驗與冰-混合料界面黏結力試驗相結合，即可得到本抗凝冰路面融雪抑冰平均有效期約為2.7年。