PS-PVD 用CeO2 摻雜8YSZ 團聚粉末及其涂層

牛少鵬, 李 昕,, 鄧春明*, 孫耀寧, 宋進兵, 王 超,黃益聰, 曾 威, 戴紅亮, 黃 科, 劉 敏

（1.廣東省科學院新材料研究所 現代材料表面工程技術國家工程實驗室 廣東省現代表面工程技術重點實驗室, 廣州 510650；2.新疆大學 機械工程學院, 烏魯木齊 830046）

等離子噴涂-物理氣相沉積（PS-PVD）是近年來新興的涂層沉積技術，它結合了大氣等離子體噴涂（APS）和電子束物理氣相沉積（EB-PVD）的優點[1-5]。通過調整PS-PVD 制備參數可實現氣、氣-液、氣-液-固等單相或多相沉積，從而獲得不同結構的涂層。在熱障涂層領域，PS-PVD 基于更高真空度（100～200 Pa）和高噴槍功率（最高可達180 kW），可使特制的熱障涂層粉末在其等離子體射流中氣化，從而實現氣相沉積，并獲得具有羽柱狀結構的熱障涂層。這種結構賦予涂層更高的熱應力應變容限（1050 ℃時空冷循環次數＞5000 次）[6-8]，從而有助于提高熱障涂層的使用壽命。此外，PSPVD 還具有沉積效率高(＞10 μm/min)和非視線沉積的優點，在一些復雜型面的熱障涂層制備上更是獨具優勢。因此，盡管PS-PVD 技術發展時間不長，但其在熱障涂層領域已成為研究熱點之一。

雖然PS-PVD 在熱障涂層制備具有一定優勢，但其對噴涂粉末有較高要求。為了更易于在等離子體射流中氣化，PS-PVD 通常會選用納米級粉末，但納米粉末的自發團聚性很容易導致送粉堵塞，影響涂層穩定沉積，而若要保證粉末流動性，粉末需具備一定粒度[1]。因此，為平衡粉體的納米尺寸和流動性，由納米一次顆粒團聚而成的微米級粉體成為PS-PVD 主要選擇。然而，目前已開發出的適用于PS-PVD 的粉末主要還是以傳統YSZ 材料為主，材料種類較為單一。而且YSZ 材料在1200 ℃以上會發生相變和燒結，不僅會導致涂層彈性模量和熱導率上升，還容易造成涂層裂紋失效和破壞[9-10]，從而降低涂層壽命和可靠性。從這一點來看，傳統YSZ 熱障涂層材料顯然已不能適應先進航空發動機對更高服役溫度和更長壽命的需求。因此，有必要開發出符合PS-PVD 使用所需的且具有更高性能的新型材料體系粉體。

在新型熱障材料體系研究中，一些稀土和過渡金屬氧化物如La2O3、Sc2O3、Yb2O3、CeO2、Gd2O3等摻雜的YSZ 體系高溫下具有更高的相穩定性、更好的抗燒結性和隔熱性能，受到了研究者們廣泛關注[11-13]。在上述摻雜型材料體系中， CeO2摻雜YSZ 材料（CYSZ）應獲得更高程度的重視。CeO2具有立方結構，Ce4+通過取代Zr4+使CeO2固溶于ZrO2晶格中，因此可顯著提高體系的高溫結構穩定性，使CYSZ 涂層在1300 ℃時仍能保持相穩定，并改善其抗熱腐蝕性能[14-16]。盡管CeO2這種取代性摻雜并不能夠營造出大量的氧空位以增強聲子散射從而大幅降低熱導率，但是CeO2在摻雜后可以顯著提高材料的熱膨脹系數，這是大多數氧化物摻雜型材料所不具備的獨特性質[17]。CYSZ 較高的熱膨脹系數可改善與金屬黏結層的熱匹配應力，提高涂層的熱循環壽命和抗熱沖擊性能[18-19]。上述優點使CYSZ 有望成為可用于更高溫度下的長壽命熱障涂層，因此有必要開展PS-PVD 用CYSZ粉末及其涂層制備的相關研究。

根據文獻報道[20]，當摻雜CeO2和ZrO2化學計量比在1 / 9 ～ 3 / 7 區間時有助于使CYSZ 涂層在低溫至高溫都可以維持較低熱導率。因此，本工作選擇區間中值3 / 17 計量比（換算后CeO2與8YSZ粉體質量比大致為1 / 4）進行摻雜。利用噴霧干燥和PS-PVD 制備出CYSZ 團聚粉末及其涂層，并對粉末和涂層的微觀結構、成分以及結合強度和抗熱震性能進行研究。

1 實驗材料及方法

1.1 CYSZ 粉末團聚造粒

采用納米級8YSZ 粉末（平均粒度100 nm）和微米級CeO2粉末（平均粒度5 μm）進行造粒。原始粉末形貌如圖1 所示。納米8YSZ 粉末主要以納米團聚或絮凝形態為主（圖1（a）），而CeO2粉末主要以片條狀不規則形態為主（圖1（b））。造粒所用分散劑和羧甲基纖維素黏結劑成分如表1 所示。

圖1 原始粉末形貌 (a) 8YSZ；(b) CeO2Fig. 1 Morphologies of original powder (a) 8YSZ; (b) CeO2

噴霧漿料的配制分三步：（1）將8YSZ 原始粉末與CeO2原始粉末按質量比4 / 1 配制并與適量去離子水進行球磨混合，球磨2 ～ 4 h 后形成粉末混合液；（2）將混合液與一定比例PAA 分散劑進行球磨混合2 h 后形成懸浮液；（3）將懸浮液分為4 等分并與不同質量分數的CMC 黏結劑（0.5%、1.0%、1.5%和2.0 %）進行球磨混合3 h 后獲得4 種不同黏結劑含量的噴霧漿料待用。配制過程如圖2 所示。

圖2 漿料配制和噴霧造粒過程Fig. 2 Slurry preparation and spray granulation process

采用Mobile MinorTM型噴霧干燥機對噴霧漿料進行團聚造粒。造粒主要過程為：將已配制漿料以35 ～ 45 r/min 的進料速度泵送至噴嘴，在0.2 ～0.4 MPa 壓縮空氣的作用下霧化，隨即霧化漿料被220 ～ 250 ℃熱空氣迅速干燥形成所需粉體。

1.2 涂層制備

以CYSZ 團聚粉末為噴涂原材料，采用PS-PVD噴涂設備在預制有NiCrAlY 黏結層的316L 不銹鋼圓片（?25.4 mm× 6 mm）上進行CYSZ 涂層制備。噴涂工藝參數如表2 所示。

表2 CYSZ 涂層制備參數Table 2 Deposition parameters of CYSZ coating

1.3 粉末及涂層表征

采用Malvern Mastersizer-3000 型激光粒度儀檢測CYSZ 團聚粉末的粒度分布。采用NovaNano-450 型掃描電鏡（SEM）及附帶能譜儀（EDS）對CYSZ 粉末和制備涂層的微觀結構和元素分布進行分析檢測。采用Regaku Smartlab 9kW 型X 射線衍射儀（XRD）對CYSZ 粉末和涂層進行物相分析，測試條件為：Cu Kα 射線源，掃描角度20° ～ 80°，掃描步長0.02 （°）/s。采用Escalab 250Xi 型光電子能譜儀（XPS）分析CYSZ 涂層中CeO2摻雜情況，測試條件為：Al Kα 射線源，靶電壓15 kV，發射電流15 mA，真空度1.0×10-7Pa。測試前預先采用Ar 離子濺射清理5 min。

CYSZ 涂層結合強度按HB—5476 標準測定，測試實驗在GP-TS200M 萬能力學試驗機上進行。采用多功能熱沖擊試驗機對CYSZ 涂層進行抗熱震性能測試。測試條件為：1100 ℃保溫10 min，水冷2 min，進行100 次冷熱循環。

2 結果與討論

2.1 黏結劑含量對CYSZ 團聚粉末微觀結構和粒度影響

圖3 是添加四種不同質量分數CMC 黏結劑粉末形貌。觀察四種粉末形貌可發現，粉末粒度和團聚程度呈現隨黏結劑含量增加而提高的趨勢。當CMC 質量分數為0.5%時，粉末團聚不充分，造粒后粉末中球形顆粒占比較少，仍含有較多亞微米級不規則粉末（圖3（a））。當CMC 質量分數提高至1.0%時，造粒后粉末中團聚顆粒占比有一定程度提高，但其球形度相比0.5%CMC 粉末有下降，在粉末中可觀察到數量較多的不規則大尺寸團聚顆粒（圖3（b））。這些不規則顆粒形成主要是由于黏結劑含量不足，YSZ 和CeO2初始顆粒間結合力偏弱，從而造成大尺寸團聚顆粒易分離和坍塌。當CMC 質量分數增加到1.5%時，此時粉末球形度有所提升，但仍存在一些不規則團聚顆粒（圖3（c））。而在2.0%CMC 粉末中已較少出現不規則形態團聚顆粒，而且該粉末在粒度分布上相對其他三種粉末更為均勻，在球形度上也高于其他三種粉末。

圖4 和圖5 是激光粒度儀測出的不同CMC 含量CYSZ 粉末D10、D50 和D90 粒度以及粒徑分布。可觀察到，粉末D10、D50 和D90 粒徑均隨黏結劑含量增加而提高（圖4），這一變化規律符合電鏡下觀察結果。從圖5 粉末粒徑分布上看，四種粉體主體粒徑范圍均為5 ～ 22 μm，而這一粒徑范圍被認為最適宜于PS-PVD 噴涂。此外還可觀察到，四種粉體中亞微米級、1 ～ 5 μm 和5 ～ 22 μm 等較小粒徑顆粒所占體積比呈現出隨黏結劑含量增加而降低的趨勢，而大于22 μm 顆粒所占體積比變化則呈現相反趨勢。其中，0.5%CMC 粉末亞微米顆粒含量最高，而且多為不規則形態（圖3（a）），因此這些亞微米顆粒在送粉過程可能會形成振實導致送粉不暢。盡管0.5%CMC 粉末具有最高體積比（60.5%）的適宜噴涂粒徑范圍，但由于團聚不充分造成較差的球形度，導致該粉末并不適宜于PSPVD 噴涂。而對于1.0%CMC 和1.5% CMC 粉體，二者中亞微米級顆粒含量有明顯下降，而且適宜粒徑顆粒占比也較高，但粉末中弱結合的團聚大顆粒易發生坍塌，這同樣會造成粉末振實造成送粉不暢。因此，從粉末形態和粒度分布等方面最終綜合評判，球形度更高、不規則顆粒含量更少、適宜粒徑顆粒占比也較高的2.0%CMC 粉末顯然更加適合于PS-PVD 噴涂。

圖3 不同質量分數CMC 的CYSZ 團聚粉末形貌 （a）0.5%; （b）1.0%; （c）1.5%; （d）2.0%Fig. 3 Morphologies of CYSZ agglomerated powder with different mass fractions of CMC (a) 0.5%; (b) 1.0%; (c)1.5%; (d) 2.0%

圖4 不同質量分數黏結劑（CMC）CYSZ 團聚粉末D10、D50和D90 粒徑Fig. 4 D10, D50 and D90 particle sizes of CYSZ agglomerated powder with different mass fractions of binder(CMC)

圖5 不同質量分數黏結劑（CMC）CYSZ 團聚粉末粒徑分布Fig. 5 Particle size distribution of CYSZ agglomerated powder with different mass fractions of binder (CMC)

圖6 為2.0%CMC 粉末顆粒放大觀察和EDS面掃描結果。從圖6 可觀察到，團聚顆粒主體為8YSZ 納米初始顆粒，初始顆粒間結合緊密。CeO2以微米級片條狀形態分布于團聚粉末中并被主體YSZ 顆粒緊密包裹住，由于片條狀CeO2存在尺寸差異，導致Ce 元素在顆粒表面呈現區域富集現象；Zr、Y 元素分布均勻，符合主體成分特征。總體來看，2.0%CMC 粉末顆粒中YSZ 和CeO2初始顆粒在黏結劑作用下已形成強結合，團聚顆粒不易分散，能夠保證較好的流動性；粉末中各成分分布大體均勻，有助于形成成分一致的涂層組織。

圖6 2.0%CMC 顆粒放大形貌及EDS 面掃描圖譜 （a）形貌；（b）Zr 分布；（c）Y 分布；（d）Ce 分布Fig. 6 Magnified morphology and EDS mapping images of 2.0% CMC particle (a) morphology; (b) Zr distribution; (c) Y distribution; (d) Ce distribution

2.2 CYSZ 涂層微觀結構與成分

圖7 是以2.0%CMC 粉末為噴涂原材料，采用PS-PVD 制備的CYSZ 涂層截面和表面微觀形貌。從圖7（a）截面形貌可以看出，涂層具有典型的柱狀結構，更確切地說是由約25 μm 厚近致密根部和約150 μm 柱狀層所組成的雙層結構。從圖7（b）表面形貌看出，涂層是典型的菜花頭結構。涂層柱狀晶之間有較寬間隙，在間隙中夾雜有較多微納級顆粒。在一些文獻中認為這些顆粒是未熔顆粒。關于顆粒的形成機理目前有一些理論，有的認為是未進入等離子體射流中心的團聚粉末破碎后填充形成，也有的認為是經氣-液-固轉變后沉積而成[21]。

圖7 用2.0%CMC 粉末所制備涂層微觀形貌 （a）截面；（b）表面Fig. 7 Microscopic morphologies of coating prepared from 2.0% CMC powder (a) cross-sectional; (b) surface

圖8 是對CYSZ 涂層截面進行放大觀察和EDS 面掃描結果。圖8 顯示，由PS-PVD 沉積的CYSZ 涂層屬于均質化涂層，其中的Zr、Y、Ce 等元素大體呈均勻分布，尤其是涂層中Ce 元素，其分布均勻化程度相比粉末有顯著提升，但值得注意的是，柱狀晶間隙中近球形顆粒大都呈現出明顯的富Zr、貧Ce 特征。這一現象為進一步明確顆粒形成機制提供了一定證據。由于粉末中CeO2是以微米顆粒存在，這一尺度使得CeO2相比納米YSZ 更容易在涂層中形成未熔顆粒，這與涂層中未熔顆粒富Zr、貧Ce 特征是相互矛盾的。而氣-液-固轉變或氣-固直接轉變形成機制則能夠很好地解釋以上特征。由于ZrO2氣化溫度高于CeO2，對于已氣化的ZrO2和CeO2而言，氣相ZrO2向液相或固相轉變的驅動力更大，因此部分氣相ZrO2有可能在沉積前優先進行氣-液-固相變，導致柱狀晶間隙中近球形顆粒富Zr。而對于氣相CeO2而言，其轉變驅動力較小而且加上ZrO2優先轉變的放熱影響，導致CeO2不易進行氣-液-固轉變，從而引起柱狀晶間隙中近球形顆粒的貧Zr 特征。

圖8 CYSZ 涂層截面放大形貌及EDS 面掃描圖譜 （a）形貌；（b）Zr 分布；（c）Y 分布；（d）Ce 分布Fig. 8 Magnified cross-sectional morphology and EDS mapping images of obtained CYSZ coating (a) morphology; (b) Zr distribution; (c) Y distribution; (d) Ce distribution

圖9 是CYSZ 粉末、PS-PVD 制備的CYSZ 和YSZ 涂層的XRD 圖譜。相比粉末，CYSZ 涂層中物相成分發生了較大變化。粉末中主體相為t-ZrO2和c-CeO2相，另外還含有少量單斜m-ZrO2相。CYSZ 涂層XRD 圖譜中則未出現立方CeO2相衍射峰，而且相比YSZ 涂層，CYSZ 涂層衍射峰均向小角度偏移，這主要是由Ce4+取代Zr4+進入ZrO2晶格中所致。由于Ce 原子半徑比Zr 原子大，取代后使ZrO2發生晶格膨脹，造成晶格面間距增大。上述現象實際反映出CeO2在熱等離子體高溫作用下已發生固溶。此外，在CYSZ 涂層中也未發現單斜相衍射峰，這也是由于固溶CeO2能夠抑制m-ZrO2的形成，對t-相具有較強的穩定作用[22]。

為進一步考察CeO2摻雜情況，對CYSZ 涂層進行XPS 分析。圖10（a）是CYSZ 涂層中Ce 元素高分辨掃描譜。通過與文獻中高純CeO2、Ce2O3中Ce 掃描譜（圖10（b））[23]對比可觀察出，CYSZ涂層的Ce3d 峰顯然更接近于CeO2。CYSZ 涂層Ce3d5/2結合能為882.68 eV，與CeO2Ce3d5/2峰882 eV相差不大。CYSZ 涂層在高結合能處出現衛星峰（916.88 eV），這一衛星峰正是CeO2區別于Ce2O3的典型特征。總體來看，涂層中Ce 基本以Ce4+存在，再結合涂層EDS 面掃描結果（圖8）和XRD 結果（圖9），可認為摻雜CeO2在熱等離子體作用已完全固溶進ZrO2晶格中。

圖9 CYSZ 粉末、CYSZ 涂層以及YSZ 涂層XRD 圖譜Fig. 9 XRD patterns of CYSZ powder, CYSZ coating and YSZ coating

圖10 Ce 元素高分辨掃描譜 （a）CYSZ 涂層；（b）CeO2 和Ce2O3[23]Fig. 10 High resolution spectra of cerium (a) CYSZ coating; (b) CeO2 and Ce2O3[23]

2.3 CYSZ 涂層結合強度和抗熱震性能

經測試，所制備CYSZ 涂層平均結合強度達到35 MPa。圖11 為CYSZ 涂層拉伸斷口形貌。由圖11（a）看出，斷口兩面均有CYSZ 涂層，表明斷裂位于CYSZ 層內部。而從斷后涂層截面形貌（圖11（b））來看，斷裂后涂層厚度約120 μm，反映主斷裂區位于柱狀晶內部并且靠近涂層表面。另外，還可觀察到柱狀層與近致密層界面處產生較寬橫向裂紋，而CYSZ 層與黏結層界面也形成了一定的分離裂紋。從這一表現不難判斷出，CYSZ 層與黏結層界面結合最強，柱狀層與近致密層界面結合次之，柱狀層內聚結合最弱。因此，未來若要進一步改善CYSZ 涂層結合力，則需要首先提高柱狀層內聚力。

圖11 CYSZ 涂層拉伸斷口 （a）宏觀形貌；（b）拉伸試樣截面形貌Fig. 11 Tensile fracture of CYSZ coating (a) macroscopic morphology; (b) cross-sectional view of tensile sample

圖12 是經1100 ℃水冷熱沖擊后涂層表面形貌。在經歷25 次熱沖擊后，涂層整體完好。50 次熱沖擊后涂層仍能保持完整，但在邊緣出現點蝕痕跡。到100 次后，涂層邊緣開始出現零星剝落，但整體仍能保持完整，體現出涂層較為優異的抗熱震性能。圖13 是涂層熱震后截面和表面微觀形貌。由圖13 可觀察到，CYSZ 層內部以及與黏結層界面處未發現有橫向裂紋，CYSZ 層有少量柱狀晶發生斷裂脫落形成點蝕坑，這是柱狀結構涂層典型熱震失效形式，有助于避免涂層大面積剝落失效。

圖12 1100 ℃水冷熱沖擊后CYSZ 涂層外觀 （a） 噴涂態；（b）25 次；（c）50 次；（d）100 次Fig. 12 Appearance of CYSZ coating after water quenching at 1100 °C (a) as-sprayed; (b) 25 cycles; (c) 50 cycles; (d) 100 cycles

圖13 1100 ℃水冷熱沖擊后CYSZ 涂層微觀形貌 （a）截面；（b）表面Fig. 13 Microscopic morphology of CYSZ coating after water quenching at 1100 °C (a) cross-sectional; (b) surface

3 結論

（1）CMC 質量分數為2.0%時有助于獲得粒度分布較均勻、球形度高、不規則顆粒含量少、適宜粒徑顆粒占比較高的團聚粉末。

（2）以2.0%CMC 粉末為噴涂原材料，利用PSPVD 成功制備了柱狀結構CYSZ 涂層。分析結果表明，涂層中CeO2已完全固溶到ZrO2晶格中，形成復合t 相結構，提高了涂層高溫結構穩定性；所制備CYSZ 涂層結合強度達到35 MPa，其拉伸斷裂失效主要位于柱狀晶內部。未來若要進一步改善CYSZ 涂層結合力，需首先提高柱狀晶內聚力。涂層在經1100 ℃、100 次水冷熱沖擊后仍可保持大體完整，顯示出較高的抗熱沖擊性能。