PVA 濃度對電紡制備ZnO 納米纖維吸波性能的影響

陳 丹, 周影影, 王 璠, 王澤華, 楊紀龍

（西安航空學院 材料工程學院, 西安 710077）

隨著電子技術的蓬勃發展，各種通訊設備使用頻繁，產生的電磁輻射對自然環境和人類身體均造成了損害。此外，在軍事領域，隱身技術的不斷發展也促使了吸波材料必須向“寬、強、輕、薄”方面發展。因此，研究新型吸波材料對于解決電磁污染問題和提高武器隱身性能至關重要。納米材料由于其獨特的形貌結構以及特異的物理化學性能，已成為當代科學領域最具價值、最前沿的一類材料[1]。同時，ZnO 作為一種典型的n 型寬帶隙（Eg=3.37 eV）六方纖鋅礦結構半導體[2]，具有質量輕、密度低、介電常數大、介電損耗高和易于大規模制備的特性[3-5]。基于納米ZnO 的這些優勢，它已成為一種較為新穎且性能優異的吸波材料，獲得了廣泛的應用。

納米ZnO 的吸波性能與其形貌息息相關[6-7]。由于制備方法的不同，納米ZnO 可以呈現多種形貌，例如針狀、旋渦狀、球狀、片狀、層狀等。常見的制備方法主要有氣相法和液相法，氣相法包括熱蒸發法、化學氣相沉積法、氣相模板法，液相法包括溶膠凝膠法、水熱法、溶液生長法、靜電紡絲法等[8-10]。相較于上述一些化學方法，靜電紡絲法是一種物理靜電拉伸法，安全環保且易于操作，獲得的ZnO 納米纖維具有復雜的網狀結構，可增強界面極化效應，產生空間導電網絡，并加劇電子傳導的遲滯效應，從而提高介電損耗和電導損耗[11]。因此，采用靜電紡絲法制備ZnO 納米纖維有利于吸波性能的提高。汪心坤等[12]采用靜電紡絲法制備了ZnO 納米纖維，在厚度為2 mm 時，反射率低于-5 dB 的吸收帶寬為3.6 GHz，最小反射率為-17 dB。程磊等[13]也用靜電紡絲法制備了ZnO 納米纖維，可獲得12 GHz 反射率低于-5 dB 的吸收帶寬和-28 dB 的最小反射率。此外，Huang 等[14-15]采用靜電紡絲法制備的Co2+離子摻雜的ZnO 納米纖維可在2.5 mm 厚度時獲得8.8 GHz 的吸收帶寬（反射率低于-5 dB）以及-12 dB 的最小反射率。

然而，目前關于電紡制備ZnO 納米纖維吸波性能的報道并不多，并且針對電紡工藝參數對其吸波性能的詳細研究尚少。此外，現有研究獲得的ZnO 納米纖維均在2 mm 厚度以上方可獲得較好的吸波性能。為了系統探究聚乙烯醇（PVA）濃度對ZnO 納米纖維形貌的影響規律，進一步改善其吸波性能。本研究采用醋酸鋅（Zn(AC)2）作為鋅源，PVA 作為黏結劑，乙醇和蒸餾水作為溶劑，通過靜電紡絲法制備ZnO 納米纖維。研究PVA 濃度對ZnO 納米纖維微觀形貌、介電性能和吸波性能的影響規律，同時探索石蠟含量對其介電性能的影響。

1 實驗及方法

1.1 樣品制備

稱取3 g、4 g 和5 g PVA，分別加入47 mL、46 mL 和45 mL 的蒸餾水中，靜置1 h，待PVA 充分膨脹后加熱至100 °C 磁力攪拌2 h，制得濃度分別為6%、8%和10%的PVA 溶液。隨后將4.5 g Zn(AC)2加入3 g 蒸餾水中，獲得Zn(AC)2水溶液并在80 °C下磁力攪拌2 h。再將濃度分別為6%、8%和10%的PVA 溶液加入到Zn(AC)2水溶液中，緩慢滴加兩滴無水乙醇，靜置陳化24 h。將前驅體溶液裝入帶有不銹鋼針頭的注射器中，針頭直徑為0.8 mm，在靜電壓為18 kV，針頭和接收板間距為20 cm，推進速度為0.5 mL/h 的實驗條件下進行靜電紡絲，制備Zn(Ac)2/PVA 復合納米纖維。最后，將獲得的前驅體纖維置于馬弗爐中，以1 °C/min的升溫速率升溫至550 °C 保溫2 h，隨爐冷卻至室溫，制得ZnO納米纖維。

1.2 樣品表征

采用HY-3320A 差熱分析儀Zn(AC)2/PVA復合纖維的熱分解過程。采用JSM-6510A 掃描電子顯微鏡分析樣品微觀形貌。采用X 射線衍射分析儀對樣品進行物相鑒定。將熱處理后的ZnO 納米纖維與石蠟分別按質量比6∶4、7∶3 和8∶2 均勻混合后，用模壓法制備成外徑為7 mm、內徑為3 mm、厚度為2 mm 的環形樣品，采用N5225B 的矢量網絡分析儀中的同軸線法測試樣品在2～18 GHz 的介電常數。最后，根據傳輸線理論，用Excel 計算樣品的反射率，分析其吸波性能。反射率計算公式如下[16]：

式中：RL是反射損耗；Zin是入射電磁波在自由空間與吸波界面處的阻抗，即吸波材料的特性阻抗；Z0是入射電磁波在自由空間的阻抗；εr是材料的復介電常數；μr是材料的復磁導率；f是入射電磁波的頻率；d是吸波材料的厚度；c為光速，3×108m·s-1。

2 結果與討論

2.1 Zn(AC)2/PVA 復合纖維的熱分解過程分析

圖1 是Zn(AC)2/PVA 復合纖維的TGA 曲線。由圖1 可知，Zn(AC)2/PVA 復合纖維經過550 °C 的熱處理后曲線趨于水平，表明其中的揮發成分、有機物PVA 和無機鹽醋酸根已經完全分解。整個熱分解過程可以分為下述幾個階段：第1 階段是室溫至120 °C，約有16%的質量損失，可能是Zn(AC)2/PVA復合纖維中表面吸附水和殘留溶劑的揮發；第2 階段是160～270 °C，約有44%的質量損失，可能是有機物PVA 和無機鹽醋酸根的部分分解；第3 階段是300～550 °C，約有20%的質量損失，可能是有機物PVA 和無機鹽醋酸根的完全分解。因此，Zn(AC)2/PVA 復合纖維的最佳熱處理過程為：以1 °C/min 的升溫速率升溫至550 °C 保溫2 h，緩慢的升溫速率利于有機物緩慢燒掉和無機鹽緩慢分解，從而保證纖維不被燒斷。

圖1 Zn(AC)2/PVA 復合纖維的TGA 曲線Fig. 1 TGA curve of Zn(AC)2/PVA composite fibers

2.2 PVA 濃度對ZnO 納米纖維微觀形貌的影響

圖2 是不同PVA 濃度下熱處理前的Zn(AC)2/PVA 復合纖維的微觀形貌圖。隨著PVA 濃度的增加，前驅體纖維的直徑變細，珠結增加，截面尺寸分布不均。當PVA 濃度為6%時，復合纖維直徑在200～600 nm 之間，這是由于溶液黏度較小時，電場力容易克服液滴的表面張力形成射流，低黏度的液滴很容易被迅速拉伸，從而形成直徑較大的纖維。當PVA 濃度為8%時，復合纖維直徑在100～400 nm 之間，中間出現少量珠結。當PVA 濃度為10%時，復合纖維直徑在50～200 nm 之間，珠結現象明顯，纖維截面尺寸粗細不均，這是由于溶液黏度較大時，電場力不易克服液滴的表面張力形成射流，只能斷斷續續地緩慢抽絲，形成珠結較多且粗細不均的纖維。綜上所述，當PVA 濃度為8%時，Zn(Ac)2/PVA 復合納米纖維形貌較好，這是由于適當的濃度可以保證紡絲過程有序平穩地進行，從而獲得直徑較細，粗細均勻且珠結較少的纖維。

圖2 不同PVA 濃度下熱處理前的Zn(AC)2/PVA 復合纖維的微觀形貌圖 （a）6%PVA；（b） 8%PVA；（c）10%PVAFig. 2 Morphologies of Zn(AC)2/PVA composite fibers with different PVA concentrations before heat treatment (a) 6%PVA；(b) 8%PVA；(c) 10%PVA

圖3 是不同PVA 濃度下的熱處理后ZnO 納米纖維的微觀形貌圖。與圖2 相比，煅燒后的產物仍保持良好的纖維狀形貌，且直徑較為均勻，珠結明顯減少，直徑明顯降低，這是由于復合纖維中的PVA 以及醋酸根在熱處理過程中發生了分解。當PVA 濃度為6%時，ZnO 納米纖維的直徑在100～200 nm 之間；當PVA 濃度為8%時，ZnO 納米纖維的直徑在50～200 nm 之間，和前者尺寸相近，分布更加稠密；當PVA 濃度為10%時，熱處理后的珠結尺寸明顯減小，ZnO 納米纖維的直徑在50～150 nm 之間。綜合珠結現象、纖維尺寸均勻程度以及纖維直徑等多方面因素，當PVA 濃度為8%時，ZnO 納米纖維直徑較細，截面尺寸均勻，分布稠密，幾乎沒有珠結。

圖3 不同PVA 濃度下熱處理后的ZnO 納米纖維的微觀形貌圖 （a）6%PVA；（b） 8%PVA；（c）10%PVAFig. 3 Morphologies of ZnO nanofibers with different PVA concentrations after heat treatment (a) 6%PVA；(b) 8%PVA；(c) 10%PVA

2.3 ZnO 納米纖維的物相分析

圖4 是不同PVA 濃度下熱處理后的ZnO 納米纖維的XRD 圖。根據PDF#36-1451 標準卡片，圖譜中自左向右的11 個衍射峰分別對應于六方晶系氧化鋅的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、(103)、（200）、（112）、（201）、（004）和（202）晶面，說明不同PVA 濃度下經過煅燒處理后的ZnO 納米纖維均呈現單一的六方纖鋅礦ZnO 相，晶體結構相同。

圖4 不同PVA 濃度下熱處理后的ZnO 納米纖維的XRD 圖Fig. 4 XRD pattern of ZnO nanofibers at different PVA concentrations after heat treatment

2.4 PVA 濃度ZnO 納米纖維介電性能的影響

為了研究ZnO 納米纖維的介電性能，將70%（質量分數/%，下同）的ZnO 納米纖維與30%的石蠟混合制成70%ZnO 納米纖維/石蠟樣品，測試其復介電常數。其中，石蠟的介電常數很低（ε′=2，ε′′=0），對ZnO 納米纖維沒有影響，只起到黏結粉末的作用。圖5 是不同PVA 濃度下70%ZnO 納米纖維/石蠟樣品的復介電常數。所有樣品的復介電常數均隨著頻率的增加呈現下降趨勢，出現明顯的頻散效應，有利于吸收帶寬的拓寬。根據德拜理論，材料的復介電常數可以表示為以下形式[16]：

圖5 不同PVA 濃度下的70%ZnO 納米纖維/石蠟樣品的介電常數 （a）實部；（b）虛部Fig. 5 Complex permittivity of 70%ZnO nanofibers/paraffin samples at different PVA concentrations(a) real part; (b) imaginary part

式中：τ(T)是極化弛豫時間，σ(T)是材料的電導率，二者都是隨著溫度而變化的參量，ε0是真空介電常數，ε∞是光頻下的介電常數，εs是靜態介電常數，ω是角頻率，εp′′代表極化損耗，εc′′代表電導損耗。由于角頻率ω=2πf，隨著電磁波頻率的增加，導致介電常數的實部和虛部均降低。

隨著PVA 濃度的增加，介電常數呈現先增加后降低的趨勢，當其濃度為8%時，其介電常數最高，ε′為15.4～20.8，ε′′為3.6～4.7。根據公式（3）和（4），ε′主要取決于極化作用，ε′′是極化損耗和電導損耗的共同作用。對于電介質而言，其在電場作用下會存在一種或多種極化方式，包括電子位移極化、離子位移極化、偶極子轉向極化、熱離子松弛極化和空間電荷極化。ZnO 納米纖維呈現六方纖鋅礦結構，Zn 原子呈六方結構緊密堆積，與其周圍的O 原子構成[ZnO4]6-配位四面體結構，所有配位四面體以頂角相連，使得Zn 原子和O 原子在縱軸上呈現不對稱分布，形成了極性電介質分子。其中[ZnO4]6-配位四面體這個生長基元可作為電場作用下的偶極子，會轉向與電場平行的方向以減小其位能，從而引起偶極子轉向極化[15]。[ZnO4]6-配位四面體的尺寸和間距與靜電紡絲過程中PVA 的濃度無關，因此，偶極子轉向極化并不是導致ZnO 納米纖維介電常數不同的主要因素。除了偶極子轉向極化外，ZnO 納米纖維中還產生了空間電荷極化。由于纖維之間形成了復雜的網狀結構，導致電子和缺陷在界面上積聚，形成空間電荷的局部積累，使電荷分布不均勻，產生了宏觀電矩。當PVA 濃度為8%時，獲得的ZnO 纖維直徑較細，表面光滑，分布稠密，形成的網狀結構更加復雜，界面更多，產生的空間電荷極化更強烈，因此具有最高的ε′。而當PVA 濃度為10%時，纖維中珠結較多，電荷易聚集在珠結上，而不在纖維中傳導，產生的空間極化效應沒有PVA 濃度為8%時強烈。此外，ZnO 納米纖維的衰減特性包括兩種，介電損耗和電導損耗，由于纖維構成了導電網絡，電子在外電場作用下發生定向移動，形成微電流，產生了電導損耗。當PVA 濃度為8%時，電子遷移的網絡比較通暢，產生的電導損耗較高；當PVA 濃度為10%時，電子在珠結處聚集，在纖維處傳導較慢，產生的電導損耗相對較低。因此，當PVA 濃度為8%時，ZnO 纖維具有最高的復介電常數。

圖6 是不同石蠟含量下的ZnO 納米纖維/石蠟樣品的復介電常數。隨著石蠟含量的增加，樣品的復介電常數逐漸降低。當石蠟含量為20%時，ZnO 納米纖維/石蠟樣品的ε′在19.2～23.3，ε′′在4.5-5.8；當石蠟含量為30%時，ZnO 納米纖維/石蠟樣品的ε′在15.4～20.8，ε′′在3.6～4.7；當石蠟含量為40%時，ZnO 納米纖維/石蠟樣品的ε′在13.4～16.7，ε′′在1.7～2.7。石蠟作為介電常數極低的相，ZnO 纖維作為介電常數較高的相，根據復合材料的混合法則，公式如下[17]：

圖6 不同石蠟含量下的ZnO 納米纖維/石蠟樣品的介電常數 （a）實部；（b）虛部Fig. 6 Complex permittivity of ZnO nanofibers/paraffin samples with different paraffin concentrations(a) real part; (b) imaginary part

式中：ε是多晶復合材料的介電常數；ki是第i相的體積分數；εi是第i相的介電常數。

2.5 PVA 濃度ZnO 納米纖維吸波性能的影響

圖7 是不同PVA 濃度下的70%ZnO 納米纖維/石蠟樣品的計算反射率。隨著樣品厚度的增加，吸收峰逐漸向低頻移動。當PVA 濃度為6%時，樣品在其最優厚度1.5 mm 時，可獲得4.5 GHz 的吸收帶寬（11.5～15.9 GHz），最小反射率為-10.7 dB；當PVA 濃度為8%時，樣品在其最優厚度1.3 mm時，可獲得5.4 GHz 的吸收帶寬（12.6～18 GHz），最小反射率為-16.6 dB；當PVA 濃度為10%時，樣品在其最優厚度1.3 mm 時，可獲得4.4 GHz 的吸收帶寬（13.0～17.4 GHz），最小反射率為-10.5 dB。綜合考慮吸波材料“薄、寬、深”的設計特點，當PVA 濃度為8%時，ZnO 納米纖維具有最優的吸波性能。這是由于在阻抗匹配的條件下，PVA 濃度為8%時，ZnO 納米纖維粗細均勻，直徑較細，珠結較少，具有最強的空間電荷極化損耗和電導損耗，衰減特性最強。

圖7 不同PVA 濃度下的70%ZnO 納米纖維/石蠟樣品的計算反射率 （a）6%PVA；（b）8%PVA；（c）10%PVAFig. 7 Calculated reflection loss of 70%ZnO nanofibers/paraffin samples at different PVA concentrations(a) 6%PVA； (b) 8%PVA；(c) 10%PVA

圖8 是不同石蠟含量下的ZnO 納米纖維/石蠟樣品在1.5 mm 厚度下的計算反射率。當石蠟含量為40%時，樣品的吸收帶寬窄，吸收峰淺，吸波性能不好；當石蠟含量為30%時，樣品在吸收帶寬為5.1 GHz（10.6～15.7 GHz），最小反射率為-17.2 dB；當石蠟含量為20%時，樣品的吸收帶寬為4.7 GHz（9.8～14.5 GHz），最小反射率為-21.2 dB。當以頻寬為主要因素時，70%ZnO 納米纖維/石蠟的吸波性能最好；當以峰深為主要因素時，80% ZnO 納米纖維/石蠟的吸波性能最好。相較于目前關于電紡制備ZnO 納米纖維吸波性能的報道，本研究獲得ZnO 納米纖維可在低于2 mm 厚度的條件下獲得較好的吸波性能，降低了吸波材料的厚度。

圖8 不同石蠟含量下的ZnO 納米纖維/石蠟樣品在1.5 mm 厚度下的計算反射率Fig. 8 Calculated reflection loss of ZnO nanofibers/paraffin samples with different paraffin concentrations in 1.5 mm

3 結論

（1）隨著PVA 濃度從6%增加至10%，Zn(AC)2/PVA 復合纖維的直徑逐漸變細，粗細均勻程度變差，珠結明顯增加。經熱處理后，ZnO 納米纖維直徑變細，珠結減少。當PVA 濃度為8%時，靜電紡絲獲得的ZnO 納米纖維形貌最優，粗細均勻，分布稠密，直徑較細，在50～200 nm 之間，幾乎不存在珠結。

（2）當PVA 濃度為8%時，70%ZnO 納米纖維/石蠟樣品具有最高的介電常數，ε′為15.4～20.8，ε′′為3.6～4.7，極化的機制主要為偶極子轉向極化和空間電荷極化。并且此時具有最優的吸波性能，在較薄的厚度1.3 mm 時，反射率低于-5 dB 的吸收帶寬為5.4 GHz（12.6～18 GHz），最小反射率為-16.6 dB。

（3）隨著石蠟含量的增加，ZnO 納米纖維/石蠟樣品的復介電常數逐漸降低。當石蠟含量為20%時，ε′為19.2～23.3，ε′′為4.5～5.8。當石蠟含量為20%和30%時，ZnO 納米纖維/石蠟樣品均具有較好的吸波性能。