激光重熔改性熱障涂層抗CMAS 腐蝕特性

趙長浩, 楊玲偉, 肖學仁, 張 軍, 潘 偉

（1.中國空氣動力研究與發展中心超高速空氣動力研究所, 四川 綿陽 621000；2.清華大學 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室, 北京 100084）

航空發動機熱端部件是發動機中工作環境最嚴酷的部件，熱障涂層通常用于航空發動機熱端部件表面，起到隔熱、抗氧化和防腐蝕的作用[1]，顯著提高熱端部件的極限溫度和使用壽命[2]，是發動機制造的關鍵技術之一。隨著熱障涂層工作溫度的不斷提高[3-4]，低熔點(約1190 ℃)的環境沉積物CMAS(CaO、MgO、Al2O3、SiO2)造成的熱障涂層過早失效問題日益受到重視[5-6]。CMAS 主要來源于大氣中的灰塵、砂石、高空火山灰以及發動機啟停階段從地面吸入的灰塵等。高溫環境下，CMAS 以液態進入涂層內部孔隙后[7]，會導致涂層發生致密化[8-10]，一方面改變了涂層的孔隙率、熱導率和應力容限等基本物理性能[11-12]，造成涂層脫落[13]；另一方面，熔融態的CMAS 在涂層內部可以與涂層發生反應[14]，引起涂層的相變，產生體積膨脹，進一步加速涂層的失效[15-16]。同時，CMAS 還會穿透涂層，對其底部的熱生長氧化層（thermal grow oxide，TGO）產生腐蝕[6,17]，大量研究表明：在涂層的熱循環過程中，TGO 層形貌和組分的改變是引起涂層失效關鍵因素[18-22]。

20 世紀90 年代，中東和波斯灣等沙漠區域的飛機發動機葉片上發現有玻璃狀沉積物，并過早失效[23]，國內外學者研究了基于各種不同機理的CMAS 防護涂層，可以概括為以下五種：第一，物理阻擋層，通過改善表面致密度阻止CMAS 向涂層內部的滲透作用[24]；第二，與CMAS 反應生成致密層的犧牲防護涂層[25]；第三，阻止熔融CMAS 附著的涂層材料[25]；第四，在熱障涂層中加入快速形核劑，促進CMAS 在涂層表面快速結晶，阻止其進一步滲入[26-27]；第五，通過涂層微觀結構改性來阻止或減緩CMAS 對涂層的滲透和腐蝕[28]。上述方法中，前三種屬于涂層防護，后兩種屬于基體改性防護，采用先激光重熔，后溶膠涂覆的方法，結合兩類防護方法，有望提供一種新的CMAS 防護方法。

本工作采用激光重熔技術（laser remelting, LR），對大氣等離子噴涂（air plasma spray, APS）制備的質量分數為7%的Y2O3穩定ZrO2（7%Y2O3stabilized zirconia, 7YSZ）熱障涂層進行微觀結構改性，獲得較為致密的激光重熔層。在此基礎上，分別采用基體預熱和溶膠涂覆方式，進一步提高激光重熔層的密封性[29]。以這些涂層為樣本，以CMAS 熔鹽的熔融沉積溫度（1200 ℃）為實驗溫度[10]，進行相同溫度、時間和熔鹽覆蓋率條件下的CMAS 高溫腐蝕實驗，研究改性熱障涂層抗高溫CMAS 腐蝕性能及失效機制。

1 實驗方法

1.1 7YSZ 熱障涂層激光重熔改性實驗

以APS 方法制備的厚度為1 mm 的7YSZ 為研究對象，通過激光重熔技術對涂層進行不同的表面處理。采用一臺最大功率為200 W，波長為1064 nm的NHK-200 脈沖型Nd：YAG 激光器，通過數控機控制激光在樣品表面以一定搭接率進行“之”字形掃描，均勻地重熔整個涂層表面。通過控制激光功率、光斑直徑、掃描速度、脈寬、頻率、搭接率等參數，在7YSZ 熱障涂層表面獲得厚度約為50 μm的激光重熔層。激光重熔的主要參數如表1 所示。

表1 激光重熔參數Table 1 Laser remelting parameters

在激光重熔基礎上，采用基體預熱-激光重熔的方法（preheating-laser remelting，PL）減小重熔過程中的溫度梯度，控制裂紋尺寸,具體做法是：在激光重熔前，采用一臺CMF1100 馬弗爐將涂層加熱至600 ℃并保溫20 min，隨后立即進行激光重熔處理。在激光重熔-溶膠涂覆（laser remelting-sol repairing，LS）過程中，首先對涂層進行激光重熔處理，后采用Al2O3溶膠涂覆激光重熔層，修復重熔層內的裂紋。不同樣品的表面處理方式如表2 所示，各種處理方式的參數詳見本課題組前期研究[29]。

表2 不同涂層的激光改性和CMAS 腐蝕工藝Table 2 Laser treatment and CMAS corrosion of different coatings

1.2 CMAS 熔鹽熱腐蝕實驗

為模擬熱障涂層在服役過程中熔鹽腐蝕，收集大氣中的灰塵粉末作為CMAS，其中Ca、Mg、Al、Si 各組元含量經測試，其摩爾分數分別為：15%CaO、7%MgO、15% Al2O3和50%SiO2，其 余13%的組分為Fe、Na、K、Ti 等元素，且每相含量不超過5%[30]。將CMAS 粉末以15 mg/cm2的覆蓋率，均勻地覆蓋在涂層表面，并在CWF1200 馬弗爐中加熱至1200 ℃，保溫24 h，測試抗CMAS 熔鹽熱腐蝕性能。在腐蝕實驗后，采用EVO18 掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的表面和截面形貌進行分析，采用能譜儀（EDS）對表面和截面的元素分布進行測試，分析CMAS 熔鹽腐蝕對不同涂層樣品微觀結構和組分分布的影響。

2 結果與討論

2.1 不同表面處理方式涂層表面形貌

采用APS、激光重熔、激光重熔-溶膠涂覆、基體預熱-激光重熔等四種不同的表面處理方法獲得了不同形貌的7YSZ 熱障涂層，如圖1 所示。APS 處理的涂層為典型噴涂堆積形貌，由噴涂過程中的熔融和半熔融陶瓷粉體堆積而形成，表面凹凸不平（圖1（a）），存在一定的孔隙和裂紋，易受到CMAS 熔鹽腐蝕。LR 涂層表面在高溫下熔化重新結晶，形成了局部致密的激光重熔層[29]，但由于激光重熔層在冷卻過程中存在較大的溫度梯度，重熔層內產生了網狀裂紋（圖1（b）），CMAS 熔鹽可通過這些裂紋進入涂層。PL 涂層是在激光重熔前，對涂層進行預熱，減小激光重熔層在冷卻過程中的溫度梯度，可以控制裂紋的尺寸[29]，但縮小后的裂紋（圖1（d））仍可以成為CMAS 熔鹽進入涂層的通道。在LS 涂層表面，采用Al2O3溶膠對激光重熔層進行了涂覆，利用裂紋的毛細作用，溶膠可以將Al2O3引入裂紋底部（圖1（c）），對裂紋起到一定的密封作用[29]，有望阻擋CMAS 熔鹽進入涂層，減緩腐蝕。

圖1 不同涂層在CMAS 腐蝕前的表面形貌（a）APS；（b）LR；（c）LS；（d）PLFig. 1 Microstructures of coatings before CMAS corrosion （a）APS；（b）LR；（c）LS；（d）PL

2.2 CMAS 對APS 涂層的高溫腐蝕

采用APS 方法制備的7YSZ 熱障涂層經24 h高溫熔鹽腐蝕后的形貌如圖2（a）所示。由于涂層表面孔隙率較大，熔鹽在其表面被基體均勻地吸收，涂層組分在高溫熔鹽中溶解并在降溫過程中再次析出結晶，形成小晶粒，涂層面變得更加粗糙。

圖2 不同涂層經過 CMAS 高溫1200 ℃熔鹽腐蝕24 h 后的形貌（a）APS；（b）LS；（c）LR；（d）PLFig. 2 Surface images of coatings after 1200 ℃ CMAS corrosion for 24 h （a）APS；（b）LS；（c）LR；（d）PL

對圖2（a）中的涂層表面進行了掃描電鏡分析，結果如圖3（a）所示。與腐蝕前相比，腐蝕后涂層表面均勻分布著白色顆粒，顆粒平均尺寸約為1 μm，與Costa 等所發現的現象一致[26,31]，這可能是涂層表面ZrO2在CMAS 熔鹽中溶解和再結晶的產物。

圖3（b）為腐蝕后APS 涂層的截面形貌。由圖3（b）可以觀察到，經過CMAS 熔鹽腐蝕后，部分涂層內氣孔顯著減少，局部發生了致密化，形成了厚度約為450 μm 的致密層。這種致密化現象主要由兩種機制造成，一是CMAS 熔鹽（熔點通常≤1190 ℃）在1200 ℃時為液相，可以沿涂層內的裂紋和孔隙，通過毛細作用進入涂層，直接填充涂層內的氣孔，引起致密化[6-9]；二是當CMAS 與涂層發生反應后，ZrO2會在CMAS 熔鹽中發生溶解-再結晶反應，并由亞穩態四方相t′-ZrO2轉變為單斜相m-ZrO2[16,26]，這一相變會帶來5%～7%的體積膨脹，使得涂層進一步致密化。進一步觀察致密層的結構可以發現，在致密層頂部，尚未與涂層發生反應的CMAS 熔鹽填充在裂紋內，這是第一種機制（CMAS 熔鹽填充）導致的致密化現象；在致密層中下層部分，雖未觀察到顯著的CMAS 熔鹽聚集，但涂層也發生了致密化，ZrO2晶粒均勻地分布在CMAS 熔鹽中，這是由第二種機制（ZrO2的t→m相變）所致。可見，涂層的致密化是由上述兩種機制的共同作用導致的。

圖3 激光重熔涂層在CMAS 腐蝕后的形貌 （a）表面；（b）截面Fig. 3 Morphologies of laser remelted APS coatings after CMAS corrosion （a）surface；（b）cross section

為進一步確認圖3（a）中白色顆粒的成分，對其進行元素能譜分析，結果如圖4 所示。圖4（b）中Zr 元素的分布與圖4（a）白色顆粒的分布形貌一致，說明該白色顆粒為富Zr 物質，在CMAS 腐蝕后的YSZ 涂層表面，富鋯物質即為ZrO2；Ca、Mg、Al、Si 等元素的分布則與Zr 元素互補，特別是在圖4（e）和圖4（f）中，CMAS 中含量較高的Al 和Si，在白色ZrO2顆粒之間的區域聚集顯著，可見在白色ZrO2顆粒間的深色物質為表面殘留的CMAS。這一結果進一步表明，在1200 ℃時，CMAS 熔鹽即可與涂層發生腐蝕反應，導致7YSZ 內的ZrO2發生溶解，并在冷卻過程中再結晶，在涂層表面生成了白色的ZrO2顆粒。

圖4 CMAS 腐蝕后APS 涂層表面白色顆粒區元素分布 （a）表面形貌；（b）Zr；（c）Ca；（d）Mg；（e）Al；（f）SiFig. 4 Element maps on surface of APS coatings after CMAS corrosion （a）surface morphology；（b）Zr；（c）Ca；（d）Mg；（e）Al；（f）Si

對腐蝕后APS 涂層截面進行了EDS 能譜面掃描分析，結果如圖5 所示。圖5 結果顯示，CMAS并非只分布在致密層內，而是進入了整個涂層。圖圖5（b）和圖5（c）中，Ca、Si 兩種元素濃度呈現一定程度的梯度分布，在致密層中含量相對較高，在未致密層含量相對較低。而在圖5（d）、圖5（e）和圖5（f）中，Al、Mg、Na 等元素則較為均勻地分布在整個涂層中，這與CMAS 與涂層反應生成的少量硅石灰CaSiO3相關[11]。無論如何，厚達450 μm 的致密層已經超過7YSZ 熱障涂層的常用厚度（100～400 μm），足以貫穿整個涂層。這種致密化會對涂層帶來多方面損害，一是降低涂層的應力容限，加快涂層的剝落失效；二是由于涂層內CMAS 與涂層自身熱膨脹系數差異，會增加涂層內的熱應力，加速涂層剝落；三是由于氣孔率降低導致的涂層熱導率上升，隔熱性能下降。

圖5 APS 涂層CMAS 腐蝕后的截面形貌和元素分布 （a）截面形貌；（b）Si；（c）Ca；（d）Al；（e）Ma；（f）NaFig. 5 Element maps in cross sections of APS coatings after CMAS corrosion （a）morphology of cross section；（b）Si；（c）Ca；（d）Al；（e）Ma；（f）Na

2.3 激光重熔對涂層抗腐蝕性能的影響

LR 涂層表面平整、局部致密的激光重熔層，在經過CMAS 高溫腐蝕后，涂層表面變得不再平整，并沿著激光光斑行進方向出現了開裂，如圖2（c）所示。對涂層開裂和未開裂部位分別進行掃描電鏡分析，結果如圖6 所示。在涂層未開裂區域，CMAS 熔鹽與涂層表面的7YSZ 發生了溶解-再結晶反應，形成了平均尺寸約為2 μm 的細長ZrO2晶粒（圖6（a））。這與APS 涂層表面腐蝕后的形貌有所不同，在APS 涂層表面，再結晶產生晶粒較小，平均尺寸為1 μm。根據析晶理論[32]，晶粒的尺寸與再結晶時溶液的濃度相關：在APS 涂層表面，涂層結構較為疏松，ZrO2在CMAS 熔鹽中溶解度較高，析晶過程中自發形成的晶核多，晶粒小；而在致密的激光重熔層表面，ZrO2溶解度較低，自發形核少，晶粒尺寸大。

在涂層開裂區域（圖6（b）），激光重熔層開裂，暴露出下方的APS 結構涂層，其表面出現了與圖1（b）相同尺寸（1 μm）和形狀的ZrO2晶粒。這是由于液態CMAS 沿著激光重熔層內的裂紋，進入了涂層內部，與涂層內的APS 結構發生了溶解-再結晶反應，產生了與未激光重熔涂層相同的腐蝕形貌。

圖6 激光重熔涂層在CMAS 腐蝕后的形貌 （a）未開裂表面；（b）開裂表面；（c）未開裂截面；（d）開裂截面Fig. 6 Morphologies of laser remelted coatings after CMAS corrosion （a）unbroken surface；（b）cracked surface；（c）unbroken cross section；（d）cracked cross section

為了分析LR 涂層發生局部開裂的原因，對開裂區域和未開裂區域的截面都進行掃描電鏡分析，如圖6 所示。在開裂部位（圖6（d）），熔鹽引起的致密層厚度為450 μm，致密層內部發生了開裂，開裂發生在致密層和激光重熔層之間；在未開裂部位（圖6（c）），致密層厚度同樣為450 μm。由于激光重熔不改變涂層的組分，只是改變了局部結構，并未引起熔鹽腐蝕反應的變化，二者的致密層厚度均與APS 涂層相同。因此重熔層的開裂也可能與局部結構的差異相關，進一步觀察圖6（c）可發現，在未開裂部位，重熔層內部有多個細小裂紋，這些小裂紋有助于涂層致密化過程中產生的氣體的排出，從而避免了開裂，這也是APS 涂層未發生開裂的原因。而在發生開裂的部位，激光重熔層則較為致密（圖6（d）），無明顯裂紋，導致涂層致密化過程中產生的氣體無法排出，涂層在激光重熔層和致密層之間產生了分層。可見激光重熔雖然可以增強涂層的抗氧化性能，但卻無法改善其抗CMAS 熔鹽腐蝕性能。

Borom 等的研究表明[33-35]，致密層內的孔隙來自致密化過程中涂層內原始氣孔的遷移與合并，因此激光重熔涂層在CMAS 熔鹽高溫腐蝕下的開裂機制可能為：多孔的原始涂層在致密化過程中需要將氣孔內的氣體排出，排出的氣體遇到了密封性較好的激光重熔層，或者激光重熔層內原有的裂紋被CMAS 熔鹽封堵時，氣體無逸出通道，被封閉在重熔層下方。當聚集的氣體壓力不斷升高，便會沖破激光重熔層，沿著激光行進的方向產生開裂（因激光重熔存在先后順序，各行進路線之間存在溫度梯度，因此開裂首先沿著激光行進方向產生）；當聚集氣體的壓力未能沖破激光重熔層時，便在重熔層與致密層之間造成分層[17,36]。

經過基體預熱-激光重熔（PL）處理的涂層，其激光重熔層表面的裂紋尺寸進一步減小，可以提高涂層的抗氧化性能[29]，但在經過CMAS 高溫腐蝕后，表面同樣產生了開裂，雖然開裂尺寸有所減小，但開裂數量增多，開裂的區域更廣，如圖2（d）所示。這是由于預熱后的涂層表面裂紋更加細小（圖1（d）），致密化所產生的氣體排出受到進一步的限制，產生了更大區域的開裂，可見基體預熱-激光重熔（PL）亦未能有效改善涂層的抗CMAS 腐蝕性能。

2.4 溶膠涂覆對激光重熔涂層抗腐蝕性能影響

溶膠涂覆后的激光重熔（LS）涂層在經過高溫CMAS 腐蝕后，CMAS 呈熔融態聚集在表面，大部分涂層未被腐蝕，保持了腐蝕前形貌，只有小部分區域受到熔鹽侵入，涂層發生開裂，如圖2（b）所示。

對LS 涂層各個區域進行了掃描電鏡分析，未開裂區域的結果如圖7 所示。圖7（a）為表面形貌，在高溫下液態CMAS 無法進入涂層內部，在平整的激光重熔層表面，由于表面張力的作用，聚集為液滴，因此部分表面無CMAS 覆蓋。在熔鹽聚集區，其內部形成了長條狀晶體，Mohan 等的研究表明，這些長條晶可能為鎂鋁尖晶石[37]。在無熔鹽覆蓋的區域，涂層未發生腐蝕，保持了腐蝕前的形貌，表面仍為溶膠涂覆過程中產生的Al2O3晶粒。未開裂區域的截面形貌如圖7（b）所示，熔鹽聚集在涂層上方，少量熔鹽沿著裂紋滲入，受到裂紋內Al2O3溶膠涂覆層的阻擋，未能進一步入侵涂層。涂層上方致密層厚度為50 μm，是激光重熔層的厚度[29]。可見，在未開裂區域，CMAS 熔鹽腐蝕未引起涂層的致密化，且熔鹽未進入涂層內部，Al2O3溶膠涂覆層較好地保護了涂層免受CMAS 腐蝕。

圖7 Al2O3 溶膠涂覆后的激光重熔涂層在CMAS 腐蝕后的形貌 （a）涂層表面；（b）涂層截面Fig. 7 Al2O3 sol-gel repaired laser remelted APS coatings after CMAS corrosion （a） surface of coating；（b）cross section of coating

進一步對LS 涂層截面進行元素能譜掃描分析，結果如圖8 所示。由于激光重熔層內存在裂紋，CMAS 熔鹽進入了裂紋，并大部分被封閉在裂紋內，未進一步腐蝕涂層。元素分析結果顯示，Al、Si、Ca 三種元素在裂紋底部沉積。在圖8（c）和圖8（d）中，Al、Si 兩種元素含量較高，圖8（b）中Ca 元素含量相對較低，且少量進入了涂層，因此裂紋內的殘留物質可能為裂紋內Al2O3溶膠涂覆層與CMAS 熔鹽反應生成的鈣長石。對裂紋內的殘留熔鹽進行進一步分析，發現形成了與表面相同的長條晶，能譜分析結果顯示，該長條晶主要成分為Al、Si、Ca、O 四種元素，且Al 元素含量較高，無Mg 元素，與鈣長石（CaAl2Si2O8）一致。由于鈣長石熔點較高（1540 ℃），在熔鹽生成時可析出為固相，阻止了CMAS 熔鹽進一步向涂層內的滲透。

圖8 Al2O3 溶膠涂覆激光重熔涂層CMAS 腐蝕后的截面元素分布 （a）截面形貌；（b）Ca；（c）Al；（d）SiFig. 8 Element maps in cross sections of Al2O3 sol-gel repaired laser remelted coatings after CMAS corrosion （a）morphology of cross section；（b）Ca；（c）Al；（d）Si

為了分析LS 涂層產生少量的開裂原因，對開裂區域的表面和截面進行掃描電鏡分析，結果如圖9 所示。溶膠涂覆涂層的開裂形貌（圖9（a））與未涂覆的開裂形貌（圖6（b））截然不同，在溶膠涂覆后的涂層開裂表面，CMAS 熔鹽覆蓋了整個開裂區，未觀察到涂層的再結晶現象。這是由于熔鹽并未完全進入涂層內部，部分堆積在涂層表面，覆蓋了再結晶產物。在圖9（b）中的截面形貌中，出現了集中的熔鹽聚集層，主要分布在激光重熔層和致密層之間，且熔鹽聚集層為多孔形貌，這些孔隙是涂層致密化過程中所產生氣體被困在密封性較好的CMAS 中所導致。CMAS 同樣使其下方的涂層發生了致密化，但由于熔鹽聚集層內生成了鈣長石，其流動性和腐蝕性降低，腐蝕產生的致密層厚度約為200 μm，小于未經溶膠涂覆涂層的致密層厚度（450 μm）。

圖9 Al2O3 溶膠涂覆激光重熔涂層在CMAS 腐蝕后開裂形貌 （a）涂層表面；（b）涂層截面Fig. 9 Craked Al2O3 sol-gel repaired laser remelted coatings after CMAS corrosion （a）surface；（b）cross section

因此，LS 涂層的開裂原因為：高溫下液態CMAS 熔鹽沿著未完全封閉的裂紋進入涂層后，與Al2O3反應生成難熔固相鈣長石，腐蝕性降低，一部分熔鹽聚集在激光重熔層下方形成熔鹽聚集層；另一部分熔鹽則進入基體，導致致密化，致密化產生的氣體進入熔鹽聚集層后無法排出，使得聚集層成為多孔狀，體積膨脹，最終導致涂層開裂。

3 結論

（1）經過1200 ℃、24 h 的CMAS 高溫腐蝕，APS涂層結構受到熔鹽侵蝕，致密層厚度為450 μm。

（2）經過激光重熔或者基體預熱-激光重熔，可以減小涂層表面裂紋面積，但卻無法改進涂層的抗熔鹽腐蝕性能，致密層厚度同樣為450 μm。

（3）在激光重熔后，再進行Al2O3溶膠涂敷處理可使得表面形成Al2O3保護層，與CMAS 反應生成難熔鈣長石相，可以有效減緩CMAS 熔鹽進入涂層，大部分區域未受到腐蝕，無致密層，小部分區域有熔鹽進入，致密層厚度為200 μm。

（4）激光重熔產生的平整激光重熔層表面經過Al2O3溶膠涂敷后，可以增大CMAS 熔鹽在涂層表面的浸潤角，降低熔鹽的潤濕性能，減緩其進入涂層內部。