中低溫超臨界CO2及其混合工質布雷頓循環熱力學分析

孫銘澤，馬寧，李浩然，姜海峰，洪文鵬，牛曉娟

（東北電力大學能源與動力工程學院，吉林 省吉林市 132012）

引 言

近年來，隨著人口和經濟的迅速發展，提高能源利用率、降低污染排放得到重視。我國消耗在工業生產中的能源占70%左右，而其中60%～65%轉變成了不同載體、不同溫度的余熱資源。在中低溫余熱資源中，有50%[1]的熱能以低品位廢熱的形式直接排放。回收和利用工業生產過程中產生的中溫余熱(350～650℃)和低溫余熱(低于350℃)[2]，如電廠余熱、廢氣余熱等[3]，可以降低能源消耗速度，減少環境污染，具有重要的戰略意義。

中低溫余熱能源利用率極低，如何高效利用余熱資源成為國內外學者關注的焦點。在中低溫余熱發電循環中，主要循環方式有三種：閃蒸循環[4]、Kalina 循環[5]、有機朗肯循環。綜合考慮以上三種系統的余熱資源回收效率和經濟性，有機朗肯循環成為近年來回收中低溫余熱的首選。有機朗肯循環選擇沸點相對較低的有機工質[6]，由于有機工質的沸點相對較低，適用熱源溫度范圍寬，且有機工質的比體積較小，膨脹機的尺寸也可以隨之減小，整個循環的組成無須增加其他的輔助設備，結構簡單，易于保養和維修。近年來學者對其進行了大量研究，如魏東紅等[7]選取廢熱源驅動的有機朗肯循環進行研究，R245fa 作為循環工質，回收溫度300℃左右的中溫余熱，充分利用煙氣余熱，能提高系統性能。郭浩等[8]針對低溫煙氣ORC 系統，選取10 種純工質作為研究對象，在煙氣溫度140℃時，純工質R236ea、R245fa、R601a 以及新戊烷的綜合性能較佳。申愛景等[9]研究可應用于中溫(150～350℃)余熱的有機朗肯循環工質，使用環戊烷作為循環工質的系統，整體性能較為優越。

近年來，超臨界CO2因其高效、無污染的特性，引起了眾多學者的關注。將超臨界狀態的CO2作為工質應用于布雷頓循環，具有循環效率高、結構簡單緊湊、經濟性好等優點[10-11]。由于超臨界CO2循環具有眾多優勢，應用熱源類型范圍較廣，如核能[12]、太陽能[13]、低溫余熱等。Mondal等[14]將S-CO2布雷頓循環應用于150℃低溫余熱回收應用中，指出其循環效率能達到12.15%。Garg 等[15]將S-CO2應用在太陽能發電系統中，對比了S-CO2布雷頓循環和亞臨界布雷頓循環的性能。研究發現，S-CO2布雷頓循環在熱源溫度547℃時，效率為30%。Mecheri 等[16]在超臨界CO2再壓縮布雷頓循環的基礎上，針對電廠鍋爐尾部煙氣溫度較高的問題,提出了幾種吸收鍋爐尾部煙氣熱量的方式。

相比于簡單的布雷頓循環，再壓縮布雷頓循環可解決“夾點”問題[17]。黃瀟立等[18]分析了再壓縮布雷頓循環在熱源溫度500～600℃的熱力學性能,研究發現再壓縮循環效率高于目前的蒸汽朗肯循環。Harvego 等[19]研究超臨界CO2再壓縮分流布雷頓循環，熱源溫度為550～850℃時，循環效率達到40%～52%。近年來研究發現混合工質對循環系統性能的提高有所幫助,若其他組分工質屬易燃易爆性物質，與CO2混合后還可利用CO2的滅火性能抑制其易燃易爆性[20-21]。由于CO2的臨界參數決定循環最大膨脹比和壓縮機最低入口溫度，故改變工質的臨界參數是提高系統循環效率的重要途徑[22-25]。而在CO2中加入一定量的制冷劑或惰性氣體就可有效調節CO2臨界參數，合理選擇混合工質類型及濃度就可達到提高系統循環效率的目的。例如桑迪亞國家實驗室對CO2混合工質進行了研究[26]，結果顯示，添加丁烷改變臨界參數，可以提高循環效率；而添加SF6 循環效率反而降低。郭嘉琪等[27]在CO2中添加氣體改善超臨界CO2改進再壓縮布雷頓循環熱力學性能，在熱源溫度577℃、加入大于50%CO2的情況下，加入氙氣與氪氣可提高循環效率；而氮氣具有相反的效果。Hu 等[22]重點分析了在熱源溫度650℃，再壓縮布雷頓循環中高、低溫回熱器的傳熱量，發現氦氣和氪氣與CO2混合，能降低高、低溫回熱器的傳熱量，提高循環效率。Jeong 等[28]通過添加工質調節CO2臨界參數，以改善循環系統熱力學性能為目標，得到能改善核動力布雷頓循環熱力學性能的工質。劉昕昕[29]研究面向采用干式冷卻的太陽能光熱發電技術，分析高溫熱源下混合工質干冷再壓縮布雷頓循環熱力學性能。篩選出環己烷等五種臨界溫度高的氣體添加物，改善熱力學性能，其中CO2-硫化氫作為循環工質較優越。

目前的研究主要集中在中高溫下匹配不同類型熱源，分析循環不同布局及優化參數，得到最佳運行參數。中低溫熱源下超臨界CO2再壓縮布雷頓循環與二元混合工質結合的新型技術應用于余熱廢熱發電具有廣闊前景，但現階段這方面的研究工作還處于起步狀態,亟需開展專門研究。本文將系統研究中低溫熱源(200～400℃)下，混合工質類型及比例、分流比、透平入口溫度和壓力、主壓縮機入口溫度等因素對系統熱力學性能的影響。

1 超臨界CO2二元混合工質再壓縮布雷頓循環模型建立

1.1 數學模型及計算參數

超臨界CO2再壓縮布雷頓循環系統部件主要有:高、低溫回熱器，主壓縮機，再壓縮機，透平機等。5-6為混合工質進入透平機進行做功，6-7為在透平機做完功的混合工質進入高溫回熱器定壓吸熱，7-8 為混合工質進入低溫回熱器進行定壓吸熱，8-1為分流的一部分混合工質進入預冷器，1-2為混合工質進入主壓縮機，3-7 為分流后的一部分混合工質進入再壓縮機，3 和8'為再壓縮機出口混合工質和低溫回熱器出口的工質混合進入高溫回熱器，隨后進入中低溫熱源，進入下一循環過程。循環的系統示意圖如圖1所示。

圖1 循環系統Fig.1 Circulatory system

為了更好地對超臨界CO2二元混合工質再壓縮布雷頓循環進行研究，需要將循環模型進行合理的處理，以便于用熱力學方式對整體循環建模分析。

對超臨界CO2再壓縮布雷頓循環提出以下幾點假設：

(1) 超臨界CO2再壓縮布雷頓循環在運行過程中達到了穩態；

(2)透平機和壓縮機采用等熵模型,視為可逆絕熱過程；

(3)整體循環與外界環境無熱量交換。

根據建立模型前提出的幾個假設，透平機和壓縮機采用等熵模型,因此具有恒定的等熵效率。循環計算參數選取見表1，對循環各過程進行建模。

表1 循環參數設置Table 1 Cyclic parameter settings

透平機的做功過程可視為絕熱膨脹過程，則有：

式中，ηis為等熵效率；h為焓；下角標c代表壓縮機；Mc 代表主壓縮機；Rc 代表再壓縮機；i 代表入口；o 代表出口；is 代表定熵過程。壓縮機和透平機的等熵效率為ηis（ηis,Mc，ηis,Rc，ηis,t）。

回熱器的回熱度定義為熱側流體實際放熱量與熱側流體降至冷側流體入口溫度時的理論放熱量之比：

式中，T代表溫度；P代表壓強；下角標HRecup代表高溫回熱器；LRecup 代表低溫回熱器；hf 代表熱側流體；cf代表冷側流體。

根據能量守恒，回熱器中熱側流體放熱量等于冷側流體吸熱量，即：

式中，x為分流比，定義為進入主壓縮機的質量流量與循環總質量流量之比。

循環熱效率：

根據上述公式，選取CO2/新戊烷混合比例為0.9/0.1，透平入口壓力為22 MPa，分流比為0.2，循環效率為31%，表2為各節點數據。

表2 各節點數據Table 2 Data of each node

1.2 模型驗證

劉昕昕[29]以額定輸出功率50 MW的干式冷卻超臨界再壓縮布雷頓循環為對象，分析環己烷等五種CO2基混合工質對系統循環性能的影響。本文選取CO2與環己烷混合工質再壓縮布雷頓循環模擬的結果對超臨界CO2混合工質再縮布雷頓循環模型進行驗證。表3 給出模型主要設置參數，表4 給出本文模擬結果與參考文獻[29]之間的對比，發現兩者的趨勢吻合良好，最大誤差1.5%。

表3 循環主要參數設置Table 3 Main parameter settings of the cycle

表4 模擬結果對比Table 4 Comparison of simulation results with references

1.3 工質選擇

工質選擇原則：

（1）環保性優良：低ODP，低GWP值；

（2）穩定性好：在所研究的工況溫度下不會發生結構分解或者變性；

（3）安全性：低毒或無毒，無腐蝕性或腐蝕性很小；

（4）合適的臨界參數：因為主要研究對象是中低溫熱源，所以要求工質臨界溫度低于200℃。

最終，本文選出五種循環工質，表5給出了添加循環工質的相關物性數據。

表5 工質物理特性Table 5 Physical properties of working medium

2 結果分析與討論

2.1 中低溫熱源有機朗肯循環對比

在中低溫余熱利用技術領域，有機朗肯循環作為近年來回收利用中低品位余熱資源較為廣泛的余熱利用技術，研究學者對其進行了深入的研究，并建立了較為完整的評價模型。張建亮[2]考察7 種工質在亞臨界朗肯循環、跨臨界朗肯循環中的熱效率，其中甲苯和苯在中低溫跨臨界朗肯循環效率較高，在22%～24%之間。吳騰[30]針對中低溫余熱有機朗肯循環系統，選取11 種有機工質，對比分析其熱力學性能。中溫熱源條件下，R113、R11R、141b的循環效率相對較高，在17.7%～18.8%之間。本文選取CO2-新戊烷作為循環工質，將超臨界CO2混合工質再壓縮布雷頓循環模型與典型中低溫有機朗肯循環熱力學性能較高的工質進行對比。在所選取的熱源溫度范圍內，超臨界CO2混合工質再壓縮布雷頓循環在熱力學性能上具有一定的優越性，如表6所示。

表6 參數對比Table 6 Parameter comparison

2.2 熱力學第一定律分析

由于透平入口溫度、透平入口壓力、主壓縮機入口溫度、分流比及混合比例對循環效率有重要作用，著重探討以上重要參數對循環效率的影響。

2.2.1 透平入口溫度對循環效率的影響 圖2（a）所示為CO2-丙烷混合工質循環效率隨透平入口溫度的變化規律，在研究過程中選取主壓縮機入口壓力為21 MPa、主壓縮機入口溫度35℃、分流比0.2，從圖2（a）可以看出，循環效率隨著透平入口溫度的升高而升高，循環系統輸入的熱量不變，透平入口溫度增加，透平機做功增加，所需循環系統質量流量減少，壓縮機的耗功減少，循環輸出凈功率增大，系統循環效率也隨之提高。加入丙烷的百分含量增加，循環效率也在提高，且高于單一工質CO2的循環效率。在400℃時，CO2與丙烷混合工質的循環效率比單一CO2循環效率高1.27%。

圖2 CO2與不同工質混合循環效率隨透平入口溫度的變化Fig.2 Variation of mixing cycle efficiency of CO2 and different working medium with turbine inlet temperature

圖2（b）～（d）所示為CO2與新戊烷、異丁烷、正丁烷混合的循環效率變化。在透平入口溫度200～400℃區間內，隨著透平入口溫度的升高，循環效率也隨之提高，且加入CO2與以上三種工質的混合工質效率均大于單一CO2的循環效率。圖2（e）給出了CO2與乙烷混合的效率，可以看出乙烷和其余四種混合工質一樣，循環效率隨透平入口溫度的升高而增加，但透平入口溫度在200～230℃范圍內，循環效率小于單一CO2工質的循環效率，由此可見除乙烷外其余四種工質在200～400℃溫度區間內與CO2混合，均能提高系統循環效率。

圖2（f）所示為CO2中加入10%的丙烷等五種工質，循環效率隨透平入口溫度變化的曲線。在透平入口溫度200～400℃，新戊烷與CO2混合工質的循環效率大于其余四種混合工質和單一CO2，比CO2純工質循環效率高出約1.66%。

2.2.2 透平入口壓力對循環效率的影響 圖3 給出了五種CO2混合工質在透平入口溫度分別為250℃和350℃、分流比0.2、主壓縮機入口溫度35℃時，循環效率隨透平入口壓力的變化規律。從圖3 可以看出循環效率隨透平入口壓力的增加而提高，其原因在于隨著透平入口壓力的增加，壓力開始遠離混合工質的臨界點，主壓縮機入口溫度條件不變，隨著透平入口壓力的增加，透平機做功大于壓縮機的耗功，從而提高系統循環效率。增加透平入口壓力對循環效率產生有益的影響，適當地增加工質與CO2混合，也可以提高系統的循環效率。從圖3（a）、（b）中可以看出在透平入口溫度250℃、透平入口壓力低于20 MPa，CO2與6%乙烷混合工質的循環效率高于單一工質CO2，透平入口壓力低于19.5 MPa，CO2與10%乙烷混合工質的循環效率高于單一工質CO2。CO2與新戊烷混合工質的循環效率均高于CO2與丙烷等四種混合工質的循環效率。在透平入口壓力為22 MPa、透平入口溫度為350℃時，加入10%的新戊烷，系統循環效率達到30.97%。

圖3 不同透平入口溫度下的循環效率隨透平壓力的變化Fig.3 Variation of circulating efficiency with turbine pressure at different inlet temperatures

2.2.3 分流比對循環效率的影響 圖4給出了透平入口壓力22 MPa，透平入口溫度分別為250℃和350℃時，循環效率隨再壓縮分流比的變化規律。由圖4 可知在透平入口溫度和透平入口壓力一定時，分流比在0.1～0.25 區間內，系統循環效率隨著分流比的增加也在提高，因為增大分流比，減小了主流的流量，可以減少主壓縮機的耗功，同時增加了再壓縮機的流量與耗功，由于二氧化碳混合工質在臨界點附近壓縮耗功低，使得再壓縮機耗功的增加量小于主壓縮機的耗功減少量，系統循環效率也隨之提高。從圖4（a）、（b）中可以看出，在透平入口溫度為250℃時，加入乙烷，隨著分流比的增加，循環效率反而小于單一工質CO2。除乙烷外其余四種工質與CO2混合可以提高循環效率。在透平入口溫度為350℃時，加入新戊烷等五種工質，循環效率均高于單一工質CO2。在分流比0.1～0.25 下，新戊烷與CO2進行混合更具有優勢，較其他混合工質的循環效率改善幅度更加明顯。

圖4 不同透平入口溫度下的循環效率隨分流比的變化Fig.4 Variation of turbine circulation efficiency with flow ratio at different inlet temperatures

2.2.4 主壓縮機入口溫度對循環效率的影響 主壓縮機入口溫度作為循環冷端溫度會直接影響循環效率，是影響再壓縮布雷頓循環效率的重要因素。為了探究主壓縮機入口溫度對中低溫超臨界CO2混合工質再壓縮布雷頓循環設計參數的影響規律，針對35～40℃這一典型溫度條件進行研究。超臨界CO2混合工質再壓縮布雷頓循環的效率與主壓縮機入口溫度之間的關系如圖5 所示。可以發現，隨著主壓縮機入口溫度升高，超臨界CO2再壓縮布雷頓循環熱效率大大降低；而超臨界CO2混合工質布雷頓循環效率雖然仍有所降低，但循環效率較單一CO2已有明顯改善。因為混合工質臨界參數發生變化，隨著主壓縮機入口溫度的提高，壓縮機的耗功增加，而透平機的做功變化較壓縮機做功變化小，導致透平做功收益小于壓縮機的耗功，從而導致循環效率的下降。由圖5（c）可知在透平入口溫度350℃，主壓縮機入口溫度在38～40℃，加入6%乙烷與CO2混合時，混合工質循環效率略低于單一工質CO2。同時，主壓縮機入口溫度越高，混合工質對循環熱效率的改善幅度越明顯。由圖5（d）可知，主壓縮機入口溫度達到40℃，加入10%的工質時，混合工質CO2-丙烷、CO2-新戊烷、CO2-正丁烷、CO2-異丁烷和CO2-乙烷，相對于超臨界CO2的循環效率增長分別為1.32%、1.82%、1.7%、1.6%、0.09%。

圖5 不同透平入口溫度下的循環效率隨主壓縮機入口溫度的變化Fig.5 Variation of turbine cycle efficiency with inlet temperature of main compressor at different inlet temperatures

3 結 論

本文以中低溫超臨界CO2混合工質再壓縮布雷頓循環為研究對象，分析混合工質類型及比例、透平入口壓力和溫度、分流比、主壓縮機入口溫度等參數對系統效率的影響，得到如下結論。

（1）選取CO2-新戊烷作為循環工質，與現有文獻典型中低溫有機朗肯循環熱力學性能較高的工質進行對比，在所選取的中低溫熱源溫度（200～400℃）范圍內，超臨界CO2混合工質再壓縮布雷頓循環在熱效率上具有一定的優越性。

（2）在200～400℃熱源范圍內，隨著丙烷等混合比例的增加，循環效率呈上升趨勢，除乙烷外四種混合工質的循環效率均高于單一CO2，能夠提高系統的循環效率。在透平入口溫度高于260℃時，加入0～10%乙烷，其循環效率均高于CO2循環效率，能夠提高系統的循環效率。在透平入口溫度低于230℃時，加入0～10%乙烷，循環效率均低于CO2循環效率；其中新戊烷-CO2明顯優于其他混合工質。

（3）隨著透平入口壓力的增加，五種混合工質循環熱力學性能也隨之提高。且透平入口壓力對循環的作用大于透平入口溫度對循環的作用。其中在透平入口溫度250℃，加入6%和10%的乙烷，分別在低于透平入口壓力20 MPa和19.5 MPa時，循環效率低于CO2，其余四種混合工質循環效率均高于CO2。

（4）在選取的0.1～0.25分流比范圍內，循環效率隨分流比的增加而提高。除乙烷外，四種工質循環效率均大于單一工質CO2。

（5）隨著主壓縮機入口溫度的提高，系統循環效率隨之降低。但超臨界CO2混合工質再壓縮布雷頓循環較超臨界CO2循環效率已有明顯改善。除乙烷外，四種混合工質循環效率均高于CO2。