界面探針法測量液滴與固體壁面間相互作用力

蘭文杰，胡曉潔，蔡迪宗

（中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249）

引 言

液-液分散體系廣泛存在于化工、冶金、生物、醫藥、環境等眾多工業領域[1-8]，體系的流動特性對傳質、反應等性能具有重要影響。而在如微結構設備、多孔介質等受限空間內，液滴在固體表面的潤濕性對多相流動特性起著決定性作用[7,9-13]。

現有文獻報道中常通過接觸角的測量來表征液滴在固體表面的潤濕性，但對潤濕性機理的深入研究則少見報道。事實上，液滴與固體表面間通過另一介質而發生的相互作用決定了液滴在固體表面的潤濕行為[14-16]。若分散相液滴與固體表面間存在較強的排斥力，則分散相液滴難以潤濕固體表面，固體表面將被連續相流體潤濕。也曾有文獻報道在分散相液滴與固體表面間探測到長程吸引力，使液滴極易潤濕固體表面[17]。因此，對液滴與固體表面間的作用力進行測量與研究是深入理解潤濕機理、調控受限空間內多相流動行為的基礎。

目前,液滴與固體表面之間作用力的測量通常利用原子力顯微鏡（AFM）[17-23]與表面力儀（SFA）[23-26]兩種設備。兩種方法均可以實現100～101nN 量級微作用力的直接測量[17-29]，但精密的測力探針與距離調控裝置使設備造價昂貴。同時，利用原子力顯微鏡測量作用力需要首先改性懸臂、確定懸臂彈性常數等，操作過程較為復雜，且難以在測力的同時得到液滴的形變與吸附等信息。利用表面力儀測量液滴與固體表面作用力可以通過光的干涉圖像得到液滴形變信息[30]，但要求液滴與固體均為透明，這限制了該方法的應用范圍。

本課題組近期以液滴界面作為探針，發展了一種測量液滴間微作用力的新方法[31]。該方法通過拍攝兩液滴相互作用時液滴的輪廓變化，對液滴輪廓進行分析計算液滴受力，操作簡單，無須昂貴的精確測力儀器，且不受液滴透光性限制。本文將界面探針法用于液滴與固體表面之間作用力的測量，以驗證其適用性與準確性，并初步考察液滴與固體表面間的作用力規律。

1 實驗材料和裝置

1.1 實驗材料

實驗選用正十四烷為分散相，四種含有不同濃度十二烷基硫酸鈉（SDS）和氯化鈉（NaCl）的水溶液為連續相，體系的組成及物理性質如表1 所示。固體材料選用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）板材，這是因為在外環境為含有表面活性劑的水相時，PMMA 與烷烴的親和性弱，能夠在發生吸附前測到足夠強的排斥力作用，用于驗證本文所提出的測力方法。

表1 體系的組成與物理性質Table 1 Components and physical properties of the systems

1.2 實驗裝置

所用實驗裝置如圖1 所示，由光源、樣品池、注射泵與在線顯微攝像系統組成。其中樣品池內充滿連續相液體，固體板材懸掛并浸沒于連續相內。一彎曲針頭（外徑1.26 mm）前端置于板材下方，尾端與注射器連接，利用注射泵驅動注射器向針頭內勻速注入分散相，并在針頭前端形成液滴。隨著液滴長大，液滴前端逐漸接近上方板材并與其發生相互作用，該過程通過在線顯微攝像系統以200 幀/秒的速率進行拍攝。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of microreactor

2 分析方法

2.1 理論模型

當液滴靠近壁面時，水力學作用和界面斥力作用在液滴表面局部區域上導致液滴發生形變，水力學作用和界面斥力造成的壓力分別用p(r,t)和Π(r,t)表示，液滴輪廓方程表示為z=φ(r,t)。前期研究結果顯示[31]，液滴在受力情況下的輪廓微分方程可以表示為：

在相互作用區域以外（r＞rc），Π和p都極小，因此在該方程中被忽略。該方程與Π(r,t) 和p(r,t)在作用區域外的表達形式無關，因此在相互作用區域以外，液滴輪廓只和總作用力F有關。這說明液滴相互作用區域以外的形變可以用來探測液滴所受作用力，分析液滴受力形變的輪廓，利用式（2）即可計算得到作用力F。

2.2 力的測定

將在線顯微系統所拍攝的液滴與PMMA 壁面相互作用的視頻轉為圖片序列，利用自行編寫的MATLAB 程序進行分析，所得結果如圖2 所示。其中，曲線為程序根據灰度變化所提取的液滴輪廓，“×”點是根據式（2）計算得到的液滴輪廓線。以提取輪廓點與計算輪廓點縱坐標的平均偏差δz1作為輸出計算作用力F的標準：

式中，(ri,zi)為液滴輪廓的讀取坐標；φ(r,t)為液滴輪廓的計算式。每張圖片選取不少于1000 個點用于計算平均偏差δz1，當δz1達到最小值時，輸出作用力F。圖2 給出了體系1 中十四烷液滴逐漸長大并接近PMMA 壁面的過程。可以看出，計算輪廓與提取輪廓完全重合，液滴形變隨液滴靠近壁面而逐漸加劇，計算所得的液滴與壁面間的斥力也逐漸增大。

圖2 液滴靠近壁面過程中的顯微照片與程序計算輪廓Fig.2 Micrographs of n-tetradecane droplet approaching solid surface and the calculated profiles using MATLAB program self-written

此外，在液滴尚未與固體壁面發生作用時，相互作用力F= 0 , 根據式（2）可知，通過分析此時的液滴輪廓圖像，同樣可以用上述方法計算得到液-液兩相界面張力。液-液兩相界面張力是作用力測定的必要參數，在本實驗中，所用體系的液-液兩相界面張力均通過上述方法測定，所得結果如表1 所示。可以看出基于自行編寫的MATLAB 程序計算所得的界面張力與懸滴法商用界面張力儀測量結果相符。

3 實驗結果與討論

3.1 測量方法準確性

為了驗證作用力測量的準確性，將固體板材固定于精密的商用微作用力測量儀器上，在液滴與壁面相互作用的過程中，拍攝液滴形貌變化并同時記錄儀器測量數據。由于AFM 和SFA 的測力范圍均在100～101nN 量級，而在商用光學顯微鏡的分辨率范圍內，界面探針法的測力范圍在10-1μN 以上，無法相互驗證。除AFM 和SFA 外，常見的精密質量測量儀器精度可達0.0001g(0.98 μN)，為方便操作，本文選擇力學界面張力儀（K100,Kruss，德國）的微天平系統用于直接測量作用力。圖3給出了根據液滴形貌計算得到的作用力與微天平測量數據的對比。可以看出，兩種不同方法所測得的作用力相吻合，這證明了界面探針法確實能夠正確測量液滴與固體壁面間的作用力。同時，由測量原理與結果可知，只有懸掛液滴基本保持軸對稱時，2.1 節所建立的理論模型才成立，若連續相從一側快速沖刷液滴，破壞了液滴的軸對稱時，則本方法不再適用。因此，本方法適用于連續相靜止或緩慢流動的體系中液滴與固體壁面間作用力的測量，測力精度在10-1μN，且不受體系透光性限制。

圖3 兩種不同測量方法所得作用力數據對比（體系1）Fig.3 Comparison of the interaction force measured by the two different methods (system 1)

3.2 液滴與壁面相互作用力

在不同體系中，采用界面探針法對液滴與壁面的相互作用力進行了測定。液滴與壁面的相互作用在兩種不同的模式下進行：一是靠近-遠離模式，即分散相流體以恒定流量注入液滴中，使液滴逐漸長大直至前端與壁面發生相互作用，而后從液滴中以相同的速率抽取分散相流體，使液滴逐漸減小直至前端與壁面分離；二是靠近-吸附模式，即分散相流體以恒定流量注入液滴中，使液滴逐漸長大，液滴前端與壁面發生相互作用直至吸附于壁面上。如圖2 所示，將針頭前端與固體壁面的距離記為l，針頭前端與液滴前端的距離記為D。本文所有實驗中，均有l=2 mm，通過注射泵注入或抽吸分散相流體的速度來調節液滴與壁面的靠近與遠離速度，所采用的分散相流體注入與抽吸流量Q分別為0.1158、2.316、11.58 μl/min。

首先，需要建立分散相流量與液滴前端運動速度的關系。在沒有固體壁面、液滴自由懸掛狀態下，根據式（2）代入界面張力、兩相密度差等物性數據，及分相流量、針頭尺寸等操作參數，即計算出不同體系在一定流量下液滴前端位置隨時間t的變化，即D隨t的變化曲線，如圖4(a)所示。將圖4(a)中各條曲線對時間求導，可得不同D值下，液滴前端的運動速度。通過這種方法，可以計算得到D=2 mm時，不同流量下液滴前端的運動速度，即液滴前端與固體壁面的靠近或遠離速度，如圖4(b)所示。可以看出，液滴前端運動速度隨體系界面張力增大而減小，這是因為液滴的形變能力隨體系界面張力的增大而減小，本文所選的四個體系兩相密度差幾乎相同，在相同的重力作用下，界面張力越大，液滴在豎直方向與水平方向的特征尺寸相差越小，豎直方向特征尺寸的增長也就越慢。當Q=0.1158 μl/min時，所有體系靠近（遠離）速度均小于1 μm/s，當Q= 2.316、11.58 μl/min 時，液滴靠近（遠離）速度在5～100 μm/s。

圖4 不同體系中分散相流量與靠近（遠離）速度的關系Fig.4 The relation between the flow rate of dispersed phase and approach(retract)speed

不同體系在靠近-遠離模式中測得的液滴與壁面作用力如圖5 所示。可以看出，隨著液滴前端逐漸接近固體壁面，液滴開始受到排斥力作用，排斥力隨分散相的注入與液滴的增長而逐漸增大。而后，隨著分散相的抽取與液滴的減小，排斥力逐漸減小。不同條件下分散相流體灌注與抽取切換的時間點隨機選擇，以能夠觀察到液滴明顯形變且未發生壁面吸附為選擇標準。當分散相注入（抽取）速度較低時，排斥力的升高與降低曲線左右對稱，如圖5(a)、(d)、(g)所示。而當分散相注入（抽取）速度較高時，排斥力的升高與降低曲線不再對稱，在液滴即將離開與壁面的相互作用范圍，排斥力降低至0時，液滴與壁面間會短暫地出現吸引力，在圖5(b)、(c)、(e)、(f)、(h)、(i)中表現為排斥力降低曲線尾端的一個負值力小峰，且隨著液滴遠離壁面速度的增加，該負峰加深，說明吸引力增大。這是因為在液滴沒有吸附到壁面上之前，液滴與壁面間的作用力主要由雙電層作用力和水力學作用力構成。其中，雙電層作用力來自于液滴前端界面與固體壁面上電荷間的靜電排斥作用，主要受到兩界面間距與zeta 電位的影響，而與液滴前端運動速度無關。而水力學斥力來自于液滴靠近壁面時排開兩界面間連續相流體時所受的流動阻力，水力學吸引力來自于液滴遠離壁面時連續相流體向兩界面間補充時所受的流動阻力，因此，液滴前端界面運動速度對水力學作用力影響顯著。當液滴靠近（遠離）壁面速度非常小時[圖5(a)、(d)、(g)]，水力學作用力很小，雙電層斥力占據主導地位，斥力的上升與下降曲線對稱，且沒有觀察到吸引力的出現。而液滴靠近（遠離）壁面速度較大時[圖5(b)、(c)、(e)、(f)、(h)、(i)]，水力學作用力開始凸顯，在液滴靠近壁面的過程中，雙電層和水力學作用力均表現為斥力；在液滴遠離壁面時，雙電層作用力表現為斥力，而水力學作用力表現為吸引力，并在斥力下降的最末段超過雙電層作用力使合力表現為吸引力。這一變化規律與靠近-遠離模式下的液滴間相互作用力相似[27]。

圖5 靠近-遠離模式下液滴與固體壁面的相互作用力Fig.5 The interaction force between droplet and solid surface during approach-retract collision

圖6 給出了不同體系在靠近-吸附模式中的作用力變化，圖中ΔD代表液滴前端在未受壁面阻礙的情況下將會發生的位移，其計算方法為將液滴前端剛與壁面發生接觸時刻的運動速度（即圖4(b)所示理論計算速度）與時間相乘計算得到。由圖6(a)可以看出，體系界面張力越大，液滴與壁面間斥力隨液滴位移的增長也越快。同時，圖6(b)顯示同一體系在不同的分散相注入速率下得到的作用力變化曲線完全重合，說明對于同一體系，液滴與壁面間的總斥力僅與液滴位移量相關，而與位移速度、作用力類型無關。上述結果共同說明液滴與壁面間的總斥力僅取決于液滴形變能力，體系界面張力越大，液滴形變能力越弱，在相同的位移量下使液滴達到同樣程度的形變，所受的斥力越強。此外，體系4 和體系1 在斥力分別達到0.88 μN 和15.6 μN時與壁面發生吸附，而體系2 和體系3 在本文實驗范圍內未有吸附現象發生。這可能是因為體系1中NaCl 濃度較體系2、3 更低，后兩個體系中水溶液的鹽析作用更顯著，抑制了SDS對壁面的改性作用，而體系4中SDS濃度低于另外3個體系，使得連續相與壁面的親和性較弱。

圖6 靠近-吸附模式下液滴與壁面的相互作用力Fig.6 The interaction force between droplet and solid surface during approach-attachment collision

4 結 論

本文以液滴形變為探針實現了液滴與壁面間相互作用力的測量。根據描述液滴輪廓的微分方程，建立了液滴輪廓與液滴受力的定量關系式。通過顯微攝像系統拍攝液滴與壁面的相互作用過程，而后利用自行編寫的MATLAB 程序提取拍攝所得的液滴輪廓，并根據液滴輪廓計算液滴受力。計算方法的準確性從多個方面獲得了驗證：首先，計算液滴輪廓與提取液滴輪廓完全符合；其次，利用該方法在液滴自由懸掛狀態下計算所得界面張力與商用界面張力儀測量結果相符；最后，液滴受力的計算值與商用微作用力測量儀結果符合良好。利用該方法分別在靠近-遠離與靠近-吸附兩種模式下測量了液滴與壁面間的相互作用力。在液滴未吸附于壁面上時，作用力變化規律與液滴間相互作用相似。隨液滴與壁面間斥力的逐漸增加，部分體系中可觀察到液滴吸附于壁面上。隨表面活性劑濃度降低，發生吸附所需克服的斥力減小；隨鹽濃度的增加，發生吸附所需克服的斥力增大。此外，液滴與壁面間的總斥力僅取決于液滴形變能力，而與位移速度、作用力類型無關。與SFA、AFM 方法相比，本文所述方法操作簡便、能夠可視化觀察液滴與壁面作用過程，不受液滴與固體透光性限制，并且因無須借助精密的機械測力探針而成本低廉，這一新方法的建立有助于促進液滴-壁面相互作用力的相關研究發展。