纖維素低氧環境下熱解特性和糖類生成機制

歐陽志鵬，劉庭峰，冷爾唯，馮天毅，曾建輝，龔勛

（1華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074； 2湖南大學機械與運載工程學院，湖南 長沙 410082）

引 言

由于環境污染的加劇、化石燃料的消耗以及能源需求的增加，生物質作為化石能源的一種較好的替代物，如今受到了越來越多的關注。生物質的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素，其比例分別占35%～50%、25%～30%、15%～30%[1]。人們對其熱化學轉化(燃燒、氣化、熱解等)進行了大量的研究，其中熱解始終是其他方法初始階段[2-3]。而且熱解能將生物質轉化為多孔碳、合成氣、液態燃料等有價值的東西[4-5]。因此以快速熱解為重點的生物質轉化領域得到了越來越多的關注[6]。最近，許多生物質熱解裝置已經開始投產并進入使用，預示著生物質熱解商業化在未來有著廣泛的應用前景[7-9]。

然而，由于經濟性和技術等原因，關于生物質熱解設備商業化應用的報道比較少。因為生物質熱解需要外界系統提供能量，這對于生物質熱解規模擴大是一個較大的阻礙。生物質低氧熱解是解決該問題的一種方法。通過引入部分空氣將生物質燃燒來提供熱量，從而降低生物質熱解的成本。目前，普遍認為低氧熱解來降低成本更加具有可行性[10-13]。

最近有關生物質氧化方面關注點主要放在生物質氧化熱解的產物分布[14]。有學者[15-16]發現生物質氧化熱解可以得到更高產率的生物氣和熱解水，氧-焦的異相氧化和氧-揮發分的均相氧化之間的競爭則決定了熱解固態和液態產物的產率。另外Amutio等[17]在噴射床反應器上進行生物質氧化熱解發現氧氣能夠提高生物氣和熱解水的產率，并且推測生物質氧化熱解過程中熱量主要靠生物焦燃燒產生。Milhe?等[18]研究松木在固定床氧化熱解時，氣態產物中CO2和CO 大幅度增加，固體產率相當。Daouk 等[19]也得出類似的結果，氧化熱解下熱解水和生物氣的產率增加。Scott等[20]的研究表明在氧化熱解木質纖維素時可以得到高濃度的脫水糖。Kim 等[21]觀察到低氧條件下可以促進左旋葡聚糖的產生，但是隨著氧濃度增加左旋葡聚糖的產率又開始下降。Jiang 等[22]也得到了在流化床反應器中對mallee 木柱(8 mm)和細顆粒(90～300 μm)氧化熱解的類似結果。另外生物焦和生物油中的脫水糖也會受到氧氣的影響。王陽等[23]首次用苯甲酰化的方法對纖維素熱解過程中典型脫水糖進行定量分析。冷爾唯等[24]也探究過糖類的熱解特性。

在纖維素熱解過程中，由大量聚合度（DP）不同脫水糖組成[6,25-27]的中間態纖維素對于纖維素熱解的機理研究十分重要。1979年Bradbury等[28]提出了著名的“Broido-Shafizadeh”（BS）模型，纖維素熱解初期產生活性纖維素，隨后通過兩個競爭反應分解，進而形成揮發分、焦和氣體。Lédé[29]對“中間態活性纖維素”的研究按照歷史階段進行了詳細綜述。

由于目前生物質氧化熱解的研究主要關注于氧氣對熱解后產物分布和組成的影響，而且生物質氧化熱解實驗主要是在固定床和流化床[17,30]等設備上進行，生物質氧化熱解過程中存在氧-焦的異相氧化和氧-揮發分的均相氧化之間的競爭反應，再耦合常見的焦和揮發分的二次反應問題，這使得對于生物質氧化熱解的機理研究變得十分困難。目前，在抑制二次反應的條件下，探究纖維素低氧熱解的熱解特性和糖類生成機制還未見報道。基于此，本研究選取木質纖維素生物質中占比最高的纖維素作為研究對象，利用金屬網反應器抑制二次反應，探究纖維素低氧熱解過程中熱解產物的分布以及重要的中間態物質的生成規律，從而補充纖維素低氧環境下熱解特性和糖類生成機制。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

微晶纖維素Avicel PH102，樣品購自美國FMC Biopolymer 公司，通過去離子水洗去纖維素樣品中水溶性雜質，之后在105℃下烘干后將其篩分到106～150 μm顆粒粒徑。

1.2 熱解實驗介紹

因為金屬網反應器可以最大程度減小二次反應的發生，所以增加纖維素在熱重上的對照實驗來探究二次反應對纖維素低氧熱解的影響。

纖維素的低氧熱解實驗在金屬網反應器[26]上進行，金屬網反應器結構如圖1所示。每次實驗中，用兩層金屬網將6 mg 左右的纖維素單層均勻地壓緊在網中央，以升溫速率20℃/min 上升到設定溫度（150～500℃）。實驗過程中，反應氣氛[0%(體積)O2/100%(體積)N2、5%(體積)O2/95%(體積)N2、10%(體積)O2/90%(體積)N2、21%(體積)O2/79%(體積)N2]以4 L/min速度通過樣品，將產生的揮發物掃出，被液氮冷卻收集在捕集陷阱中。

圖1 金屬網反應器結構圖Fig.1 Schematic diagram of the wire-mesh reactor

1.3 產物的分析表征

實驗結束后，不同熱解溫度下焦產率為：

焦油通過配制好的氯仿和甲醇混合溶液洗脫回收，并在35℃氮氣環境下吹干至恒重去除混合溶劑以及反應中產生的水，從而得到焦油產率，再除以樣品加載量計算出未揮發性焦油產率。金屬網反應器的細節已經有文獻報道[26]。

水溶性中間態活性纖維素（WSIAC）獲取途徑為將熱解后裝載樣品的金屬網浸泡于15 ml的去離子水中，然后通過固定搖床充分搖動30 min后，過濾混合樣品，最后得到固態產物中含有水溶性化合物的液體樣品。通過20 ml去離子水洗滌捕集陷阱以及聚四氟乙烯凝結核，然后在常溫下過濾得到水溶性初生焦油（WSPT）。通過總有機碳分析儀（vario TOC，德國）測得水溶性中間態活性纖維素和水溶性初生焦油的有機總碳濃度，并折算出其基于樣品加載量的產率。有關水溶性中間態活性纖維素和水溶性焦油概念見文獻[31]。

熱重實驗時樣品質量為6 mg 左右，上下誤差不超過0.5 mg，實驗氣氛為0%(體積)O2/100%(體積)N2、21%(體積)O2/79%(體積)N2，氣體流量為0.1 L/min，初始溫度設置為35℃，升溫速率20℃/min，終止溫度800℃。

通過帶有脈沖安培檢測的高性能陰離子交換色譜（HPAEC-PAD）的Dionex ICS-6000 離子色譜(IC)對金屬網上纖維素低氧熱解得到的WSIAC 和WSPT 進行表征。Dionex ICS-6000 離子色譜(IC)系統配有CarboPac PA200 分析柱和保護柱用于HPAEC-PAD 分析。Dionex ICS-6000 主要由ICS-6000 單泵、ICS-6000 檢測器/色譜單元、ICS-6000 自動進樣器構成。其中單泵模塊采用的是四元梯度分析泵。 ICS-6000 通過Chromeleon 7 控制，Chromeleon 7 具備強大的數據采集和處理功能。洗脫程序為梯度法洗脫，洗脫的淋洗液為NaOAc 和NaOH 的混合濃液。HPAEC-PAD 檢測到的峰通過與各種糖和脫水糖標準樣品的峰比較進行驗證。通過Dionex ICS-6000離子色譜(IC)系統對脫水糖定量分析。相關方法見文獻[26-27]。分析的脫水糖包括左旋葡聚糖、纖維二聚糖和纖維三聚糖。糖聚物包括葡萄糖、纖維二糖和纖維三糖。

2 實驗結果與討論

2.1 二次反應對纖維素低氧熱解影響

纖維素在金屬網和熱重實驗中低氧熱解的焦產率如圖2所示。可以發現惰性氣氛和21%(體積)O2氣氛下熱重實驗中纖維素熱解的焦產率都要高于金屬網的焦產率。因此初步認為二次反應會促進焦的產生。另外可以發現在溫度區間為300～375℃和21%(體積)O2氣氛下二次反應對焦生成的促進作用遠大于惰性氣氛。尤其是在21%(體積)O2氣氛和325℃時，金屬網上焦產率為46.0%(質量)，而熱重實驗中焦產率卻高達90.7%(質量)。這主要是金屬網實驗時氧氣和樣品充分接觸混合，纖維素低氧熱解更加徹底。因此為了更好探究氧氣對纖維素低氧熱解的機理需要通過金屬網反應器進行實驗。

圖2 纖維素在金屬網和熱重實驗中低氧熱解的焦產率Fig.2 Coke yield from low oxygen pyrolysis of cellulose on WMR and TG

2.2 氧氣對纖維素熱解產物的影響

2.2.1 氧氣對纖維素熱解產物產率的影響 不同氣氛下纖維素焦油產率如圖3所示。纖維素低氧熱解時隨著溫度升高，焦油產率也隨之提高。21%(體積)O2氣氛下，纖維素在400℃低氧熱解存在最高的焦油產率52.4%(質量)。從圖中可以發現，氧氣對焦油的產生具有促進作用。并且這種影響隨著氧氣濃度提高而增強，在低溫時尤為顯著。在325℃和惰性氣氛工況下，焦油產率為9.2%(質量)。而在325℃和21%(體積)O2氣氛下，焦油產率為36.6%(質量)，提升了約300%。氧氣對提高焦油產率的影響隨著溫度提升而減弱。在400℃時，惰性氣氛和21%(體積)O2氣氛下焦油產率分別為41.6%(質量)和52.4%(質量)。

不同氣氛下纖維素在金屬網反應器上的熱解焦產率如圖4所示。焦產率呈現著與焦油產率相反的趨勢。因為隨著溫度的升高，纖維素會通過兩種競爭機制分解，產生揮發物或固體中間產物。隨著溫度的進一步升高，固體中間體也會產生更多的揮發性化合物，揮發性化合物冷凝并產生生物油。氧氣的加入使得纖維素的分解顯著提前，而且隨著氧氣濃度的提高，焦產率會降低，21%(體積)O2氣氛下尤為顯著。

圖4 不同氣氛下纖維素在金屬網反應器上熱解焦產率Fig.4 Pyrolysis coke yield of cellulose in metal mesh reactor under different atmosphere

2.2.2 氧氣對初生焦的影響 圖5分析了不同熱解

圖5 纖維素熱解的固態產物FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR diagram of solid pyrolysis products of cellulose

溫度下兩種氣氛初生焦的FT-IR譜圖。可以看到在325℃，代表21%(體積)O2氣氛下的焦結構的譜圖約1735 cm-1出現C==O吸收峰，這代表發生了脫水反應，氧氣的加入促進C==O基團的形成，但是由于減弱了中間態纖維素的二次反應，C==O的生成不那么明顯。350℃，氧化氣氛下熱解焦指紋區（1473～1050 cm-1）代表糖苷鍵和吡喃環幾種類型的C—O伸縮振動有所下降，表示氧氣在一定程度上促進其斷裂和開環生成揮發分。在3000～3700 cm-1處，氧化氣氛下氫鍵大包峰的表現并不明顯，只在350℃時，相比于惰性氣氛下，21%(體積)O2氫鍵和—CH有明顯的消耗，氧氣在低溫階段的作用不太明顯，氧氣在纖維素劇烈降解段對氫鍵網絡的消耗有一定促進作用。

2.3 氧氣對水溶性中間態活性纖維素中脫水糖生成的影響

2.3.1 纖維素低氧熱解下WSIAC 產率 纖維素低氧熱解固體產物中的水溶性中間態纖維素產率如圖6 所示。隨著氧氣濃度和溫度的升高，水溶性中間態活性纖維素的產率增加。21%(體積)O2氣氛下，水溶性中間態活性纖維素的產率在溫度300℃時達到最高2.06%(質量)，而惰性氣氛僅為1.27%(質量)。此外，隨著氧氣濃度的提升，水溶性中間態活性纖維素產率的峰值溫度也開始提前。例如，21%(體積)O2氣氛產率峰值溫度為300℃而惰性氣氛為325℃。對比圖4 可以發現，WSIAC 的產率峰值溫度與熱解過程中最大質量損失溫度點基本一致。已有文獻報道中間態纖維素的生成和揮發與纖維素熱解失重相關[30,32-33]，因此氧氣可能是首先通過促進WSIAC的產生來提前或促進纖維素熱解。

圖6 纖維素熱解的固態產物中水溶性中間態纖維素產率Fig.6 Yields of water-soluble intermediates in solid residues at various temperatures

2.3.2 WSIAC 中脫水糖的分析表征 選擇性是指實驗中生成物消耗的纖維素占所用纖維素的比值。圖7顯示了水溶性中間產物中脫水糖和糖聚物的選擇性。低溫段雖然顯著促進了糖苷鍵的斷裂產生脫水糖，但破壞糖環的作用隨著溫度的升高逐漸下降。對于不同的脫水糖，氧氣的影響也有所不同。對于左旋葡聚糖來說，氧氣濃度達到21%(體積)時可以在低溫階段較為顯著地提高左旋葡聚糖的選擇性。對于纖維二聚糖來說，氧氣濃度達到21%(體積)不僅提高低溫時的選擇性還能使選擇性峰值從300℃提前至250℃。氧氣對于纖維三聚糖的作用尤為明顯。即使是5%(體積)氧濃度也能提高低溫時的選擇性和纖維素峰值以及使選擇性峰值溫度提前。并且這種影響隨著氧濃度的提高而增強。這是由于纖維二聚糖和纖維三聚糖不如左旋葡聚糖穩定，此氣氛下極大影響纖維二聚糖和纖維三聚糖的揮發和分解。

圖7 纖維素熱解產生的水溶性中間態纖維素中脫水糖和糖聚物選擇性Fig.7 Selectivity of dehydrated sugars and glycopolymers in water-soluble intermediate cellulose produced by pyrolysis of cellulose

水溶性中間體中低DP 糖聚物選擇性如圖7 所示，糖聚物的選擇性要比脫水糖低很多。在250℃時低DP 糖聚物的選擇性達到最高。溫度進一步升高時，導致其快速分解從而選擇性明顯下降。氧化氣氛下糖聚物選擇性相比于惰性氣氛下更低，纖維三糖尤其明顯，已有研究表明糖聚物沒有脫水糖穩定，而且高DP的聚合物不如低DP聚合物穩定[26-27,33]。氧氣雖然促進脫水糖的生成，但是不利于糖聚物的存在。

2.4 氧氣對液態產物中脫水糖的影響

2.4.1 氧化環境下WSPT 產率 不同溫度不同工況下纖維素熱解焦油中的水溶性初生焦油的產率如圖8所示。可以看出當溫度低于300℃時，纖維素還未開始急劇分解，此時水溶性初生焦油的產率較低，氧氣也只是略微提高焦油產率。當溫度區間在300～350℃時，纖維素開始急劇分解，水溶性初生焦油的產率也開始增加，而且此時氧氣使初生焦油的產率進一步提高。例如熱解溫度為325℃時，四種工況下水溶性初生焦油產率依次為2.85%(質量)、5.80%(質量)、8.88%(質量)和11.84%(質量)，然而這種影響在溫度達到400℃時開始慢慢消失。非水溶性和永久性氣體等在抑制二次反應的前提下，主要來自于纖維素直接迅速分解時的副產物[31]。通入氧氣時，氧氣和固體反應時間和程度占據優勢，使固體來不及與揮發分反應，從而提高了水溶性初生焦油的產率。

圖8 纖維素不同溫度下熱解水溶性初生焦油產率Fig.8 Yields of water-soluble liquids at various temperatures

2.4.2 WSPT 中脫水糖的分析表征 利用HAPECPAD 對水溶性初生焦油樣品進一步分析測試，從而定量脫水糖產物。選擇性是指實驗中生成物消耗的纖維素占所用纖維素的比值。水溶性初生焦油中脫水糖和糖聚物選擇性結果如圖9 所示。本次分析中纖維素熱解的液態產物中發現了DPs 高達3 的脫水糖，如左旋葡聚糖、纖維二聚糖和纖維三聚糖。但是對于糖聚物來說，卻僅發現少量葡萄糖。這與前面所述脫水糖比糖聚物更穩定保持一致。

圖9 纖維素熱解產生的水溶性初生焦油中脫水糖和糖聚物選擇性Fig.9 Selectivity of dehydrated sugars and glycopolymers in water-soluble primary tar produced from cellulose pyrolysis

相對于惰性氣氛，氧氣氣氛使脫水糖在低溫階段選擇性提升，但是在高溫階段反而有所下降。纖維二聚糖和纖維三聚糖的選擇性遠低于左旋葡聚糖。和前面的討論一致，相比于穩定的左旋葡聚糖，高DP 脫水糖在氧化氣氛下同時發生生成和分解。通常來說，高聚合度的脫水糖穩定性更差。氧氣在前期能促進纖維二聚糖和纖維三聚糖生成，但同樣也在后期影響它們發生破碎或其他分解反應。總地來說，糖聚物和高DP 的脫水糖產生和釋放更容易受到氧氣的影響，對脫水糖和糖聚物的聚合反應有所抑制，不利于二次焦的形成，氣態產物增加[34]。

3 結 論

（1）氧氣可以提高纖維素低溫熱解時油產率,但是氧氣對提高焦油產率的影響隨著溫度提升而有所減弱。氧氣對于焦產率的影響作用則相反。氧氣的加入促進C==O 基團的形成，并且在一定程度上促進糖苷鍵和吡喃環斷裂和開環生成揮發分。

（2）氧化氣氛通過促進中間態纖維素的生成來提前纖維素的分解。氧氣的存在雖然促進脫水糖的生成，但是不利于糖聚物的存在，影響纖維二聚糖和纖維三聚糖的揮發和分解。同時，氧化氣氛下糖聚物的產率相比于惰性氣氛下更低，纖維三糖尤其明顯。

（3）高聚合度的脫水糖穩定性更差。氧氣在前期能促進水溶性初生焦油中纖維二聚糖和纖維三聚糖生成，但同樣也在后期一定程度影響它們發生破碎或其他分解反應。高溫下氧化氣氛下高DP 脫水糖和糖聚物的存在更加困難，會轉變為其他液態或氣態產物。