流動(dòng)電極電容去離子技術(shù)綜述：研究進(jìn)展與未來挑戰(zhàn)

王祺，房闊，賀聰慧，王凱軍

（清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084）

引 言

電容去離子(CDI)技術(shù)起源于海水脫鹽，并以節(jié)能、無污染的優(yōu)勢走進(jìn)了大眾的視野[1-5]。CDI 技術(shù)于1960 年被提出，但在前期未能得到突破性發(fā)展，直至1990 年，隨著新型碳電極材料的使用，CDI 技術(shù)在學(xué)術(shù)界備受關(guān)注，近年來已成為脫鹽領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)話題[6-8]。CDI 技術(shù)的脫鹽包含電吸附和解吸兩個(gè)過程，讓待處理溶液從CDI 的中間流道流過，兩電極間靜電場會(huì)迫使帶電離子向電荷相反的電極移動(dòng)，離子儲(chǔ)存于兩側(cè)多孔電極表面形成的雙電層中，產(chǎn)生清水，從而完成電吸附過程[圖1(a)]。由于系統(tǒng)的局限性，CDI 技術(shù)面臨著兩個(gè)主要問題：一是同離子效應(yīng)導(dǎo)致電流效率較低，二是碳電極的吸附容量有限。為解決同離子問題，研究者們在CDI 中引入離子交換膜形成了膜電容去離子(MCDI)，使脫鹽性能大幅提升，MCDI也成為CDI 技術(shù)中最受關(guān)注的新構(gòu)型。長期以來，CDI 的優(yōu)化研究以固定電極為基礎(chǔ)，引入了金屬摻雜材料、多孔納米碳管、介孔活性炭等材料進(jìn)行電極的性能提升，但仍未有效解決電極飽和的限制。流動(dòng)電極電容去離子(FCDI)的出現(xiàn)打破了固定電極的限制，2013 年，Jeno 等[9]突破性地將漿液式電極引入了CDI 裝置，使其成功實(shí)現(xiàn)了連續(xù)的吸附過程。FCDI 將兩側(cè)的固定電極替換為蝕刻流道的集流板，含有碳顆粒的電極液在流道中不斷流過，吸附溶液中的帶電離子并將其帶出電場區(qū)，在反應(yīng)器的外部可通過簡單的操作進(jìn)行再生，從而實(shí)現(xiàn)長期吸附[5,9-11][圖1(b)]。流動(dòng)電極已在半固態(tài)鋰硫電池、電化學(xué)流動(dòng)電容器等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。流動(dòng)電極的引入，強(qiáng)化了CDI 技術(shù)的脫鹽能力，使其成為了高效、持續(xù)、低能耗脫鹽的新興選擇。

圖1 CDI和FCDI的脫鹽原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the desalination process of CDI and FCDI

自FCDI技術(shù)問世以來，國內(nèi)外刊物上共發(fā)表了百余篇FCDI 相關(guān)主題的學(xué)術(shù)論文(截至2021 年8 月)。研究領(lǐng)域分別為單元結(jié)構(gòu)(14%)、電極/膜材料(18%)、表征/機(jī)理(14%)、性能提升(44%)及其他(10%)，如圖2 所示。FCDI 技術(shù)最初開發(fā)完成時(shí)，主要應(yīng)用于海水淡化[9]。在此之后，研究集中于流動(dòng)電極，重點(diǎn)關(guān)注碳電極的設(shè)計(jì)和增加流動(dòng)電極漿液中的碳含量[12]，以提高離子分離效率。2016年后，研究重心逐漸轉(zhuǎn)向單元配置和操作條件優(yōu)化[13]，以及FCDI在資源回收和污染物減排上的應(yīng)用[14-15]。時(shí)至今日，F(xiàn)CDI技術(shù)在化學(xué)、材料、環(huán)境水污染治理等多個(gè)領(lǐng)域，開始具有越來越重要的地位[16]。本文將詳細(xì)梳理FCDI 技術(shù)的發(fā)展歷程，并主要論述FCDI 設(shè)計(jì)、性能評(píng)價(jià)、未來應(yīng)用及潛在挑戰(zhàn)等。

圖2 近年來FCDI文章發(fā)表情況(數(shù)據(jù)收集自Scopus和Google學(xué)者數(shù)據(jù)庫，以“Flow-electrode capacitive deionization”為關(guān)鍵詞搜索，截至2021年8月)Fig.2 Publication of FCDI articles in recent years(The data were collected from Scopus and Google scholar databases up to August 2021,searched with“Flow-electrode capacitive deionization”as the keyword)

1 FCDI系統(tǒng)設(shè)計(jì)

典型實(shí)驗(yàn)室規(guī)模FCDI 裝置及液體流向如圖3所示[11,17]，由終板、集流板、分離器(離子交換膜等)、吸附腔室等部件組成。終板主要起固定和連接其他各組件的作用，集流板和離子交換膜之間的回形廊道為流動(dòng)電極液的通道，陰、陽離子交換膜之間為吸附腔室(通過格網(wǎng)可使水流在腔室內(nèi)均勻分布)，進(jìn)水在流經(jīng)吸附腔室的過程中，其中的帶電離子可穿過離子交換膜，從而被流動(dòng)電極液所吸收[1]。

圖3 FCDI組成部件示意圖Fig.3 Schematic diagram of the components of a typical FCDI

1.1 功能單元結(jié)構(gòu)

1.1.1 流動(dòng)電極 流動(dòng)電極是FCDI 系統(tǒng)的關(guān)鍵組成部分，可以由活性材料、導(dǎo)電添加材料和電解質(zhì)以適當(dāng)?shù)谋壤旌现苽涠桑滹@著影響系統(tǒng)的吸附性能[16,18]。流動(dòng)電極的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)計(jì)算式如下[19]：

(1)活性材料 在吸附過程中，活性材料是電子傳輸與離子吸附的核心。一般而言，理想的活性材料需要具備以下特點(diǎn)：較大的比表面積、良好的電導(dǎo)率和離子遷移率、較好的親水性及穩(wěn)定的電化學(xué)性能[20-23]。根據(jù)離子吸附機(jī)制的不同，活性材料可以分為兩類：①基于雙電層(EDL)離子存儲(chǔ)原理的碳基材料；②通過嵌入主體(插層材料、電池材料等)晶格而發(fā)生可逆離子捕獲的贗電容材料[19,24-28]。

碳基材料因其較大的比表面積、良好的電導(dǎo)率和低成本的優(yōu)勢，作為流動(dòng)電極材料受到了廣泛關(guān)注，主要包含活性炭、碳?xì)饽z、介孔碳、碳納米管、石墨烯、碳納米纖維等[29-34]。在各種碳基材料中，活性炭的使用最為普遍，也被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)、適用的流動(dòng)電極材料[18,35]。其最大含量一般在15%～20%(質(zhì)量)，雖然進(jìn)一步提升含量可以提高流動(dòng)電極的脫鹽性能，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致電極液黏度增大，容易引起流動(dòng)電極通道堵塞[20,36]。因此，研究者們嘗試引入改性、修飾等方法來解決材料流動(dòng)性的問題，包括化學(xué)氧化、氮摻雜或CO2活化等[4,29,37-38]。Hatzell等[37]通過化學(xué)氧化引入含氧官能團(tuán)(—COOH、—C—OH、—C===== O 等)進(jìn)行活性炭顆粒改性，結(jié)果表明碳負(fù)載量可增加至40%，同時(shí)電容性能可提高25%。

贗電容材料，包括無機(jī)導(dǎo)電材料、氧化還原活性有機(jī)材料和氧化還原活性復(fù)合材料等，除吸附能力強(qiáng)外，還可對某些離子具有吸附選擇性[24,39-40]。贗電容材料起源于電池領(lǐng)域，目前越來越多地應(yīng)用于選擇性電極CDI體系中，例如Na+電池材料之一錳氧化鈉(NaMnO2)，能夠通過法拉第反應(yīng)實(shí)現(xiàn)Na+的選擇性吸附與回收；普魯士藍(lán)類似物中的六氰基鐵酸銅(CuHCF)可通過配位反應(yīng)去除NH+4[41-43]。目前，多數(shù)使用贗電容材料的研究都集中于傳統(tǒng)CDI系統(tǒng)靜態(tài)嵌入電極的開發(fā)，對于流動(dòng)電極FCDI系統(tǒng)尚缺乏具體應(yīng)用，可以預(yù)期這一研究領(lǐng)域在未來具有較好的開發(fā)前景。

(2)導(dǎo)電添加材料 為提升流動(dòng)電極的導(dǎo)電性能，F(xiàn)CDI系統(tǒng)中常使用兩種導(dǎo)電添加劑：高導(dǎo)電固體物質(zhì)和水性電子介體。高導(dǎo)電固體物質(zhì)以炭黑為代表，同時(shí)包括碳納米管、石墨烯/氧化還原石墨烯(rGO)，以及新材料二維類石墨烯結(jié)構(gòu)MXene 等[18]。水性電子介體則包括氫醌(H2Q)、靛藍(lán)胭脂紅、對苯二胺(PPD)和間苯二胺(MPD)等[16,19]。導(dǎo)電添加材料可增加導(dǎo)電性，但需控制其在流動(dòng)電極中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以防引起顆粒聚集和FCDI系統(tǒng)堵塞等[16]。

炭黑由致密的納米顆粒組成，具有高電導(dǎo)率和低的比表面積(低于120 m2/g)，是CDI 中最常使用的導(dǎo)電添加劑之一。炭黑的添加能夠促進(jìn)顆粒的頻繁碰撞，加強(qiáng)兩側(cè)電場內(nèi)電子的轉(zhuǎn)移，大幅提高除鹽率和電流效率[圖4(a)][1,19，25,44]。Nadakatti 等[45]的研究中，使用介孔炭黑代替10%的粉末活性炭，其電容即由13.8 F/g 提升到45.0 F/g。有研究表明，碳納米管由卷成納米直徑圓柱體的石墨烯片組成，既是碳基活性材料，也可利用其良好的空間結(jié)構(gòu)作為流動(dòng)電極的導(dǎo)電添加材料[圖4(b)][19]，能在高充放電速率下具有高導(dǎo)電性和良好的電容穩(wěn)定性[18]。Cho等[30]將功能化碳納米管(FCNT)引入流動(dòng)電極液中，僅添加0.25%(質(zhì)量)的FCDT使系統(tǒng)的鹽去除率提高了4 倍。石墨烯是一種高導(dǎo)電性支撐基質(zhì)，可為顆粒分散提供較大的表面積，石墨烯電極的使用可有效提高離子的去除效果[圖4(c)][19，32,46-48]。

圖4 不同導(dǎo)電添加劑在流動(dòng)電極系統(tǒng)中的作用示意圖：炭黑(CB)(a)；碳納米管(CNTs)(b)；石墨烯或還原氧化石墨烯(GN/rGO)(c)；氫醌和苯醌(H2Q/Q)(d)[19]Fig.4 Schematic representation of the role of conductive additives in flow-electrode systems.Representative conductive additives are carbon black(CB)(a),carbon nanotubes(CNTs)(b),graphene or reduced grapheme oxide(GN/rGO)(c),and hydroquinone and benzoquinone(H2Q/Q)(d)[19]

電子介體是另一種常用的導(dǎo)電添加劑，它通過在電極/電解質(zhì)和集流器/電解質(zhì)界面發(fā)生的快速可逆氧化還原反應(yīng)，以加速活性材料和集流器之間的電子傳輸速率[19，49]，如圖4(d)所示。大多數(shù)電子介體具有多電子交換能力，并且堿性(PPD 和MPD)或酸性(H2Q)條件可以促進(jìn)電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移[50-51]。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CDI 體系中添加14 mmol/L 的H2Q，吸附階段的平均去除率增加了131%[50]。

(3) 電解質(zhì) 流動(dòng)電極的另一主要成分為電解質(zhì)，其濃度將很大程度影響FCDI的脫鹽性能。一般可以向電解質(zhì)中添加一定量的鹽，以減少流動(dòng)電極本身的內(nèi)阻以提高系統(tǒng)的平均脫鹽效率[19,52]。此外，電解質(zhì)的pH 也會(huì)隨電極表面法拉第反應(yīng)的發(fā)生而變化，前期研究結(jié)果表明，添加適量的HCl 和NaOH中和電解質(zhì)溶液的pH，可以有效恢復(fù)流動(dòng)電極的吸附容量[16]。

1.1.2 集流板與流道 集流板是FCDI 的核心組件之一，除了具有電流轉(zhuǎn)移及電荷傳輸?shù)墓δ芡猓€是流動(dòng)電極的流道以及腔室分離的結(jié)構(gòu)支撐[53]。在FCDI系統(tǒng)中，集流板的結(jié)構(gòu)將對體系的總質(zhì)量和體積產(chǎn)生顯著影響，從而影響單位體積的水生產(chǎn)率。理想的集流板材料需要具備優(yōu)良的導(dǎo)電性和較大的機(jī)械強(qiáng)度，并具有支撐能力強(qiáng)、質(zhì)量輕和成本低的特點(diǎn)，同時(shí)需要在工作電位窗口內(nèi)表現(xiàn)出高抗腐蝕性、高電化學(xué)穩(wěn)定性[54-55]。

目前FCDI體系中最常用的集流板為石墨基板，表面刻有蛇形通道，同時(shí)作為電荷導(dǎo)體和流動(dòng)電極的流動(dòng)通道。石墨板具有優(yōu)異的防腐性能，且可根據(jù)需求設(shè)計(jì)成各種配置，但也存在石墨板易碎裂和開槽成本高的問題[56]。高效的集流板及流道需要具備以下三個(gè)特點(diǎn)：(1)可以有效增加集流板與流動(dòng)電極的接觸面積，使流動(dòng)電極顆粒均勻分布，便于電子傳輸；(2)有效減少電極漿液的流動(dòng)阻力以防止堵塞；(3)減輕質(zhì)量和降低制作成本。

1.1.3 分離器 FCDI系統(tǒng)中，分離器的主要功能為分隔流動(dòng)電極液與吸附腔室內(nèi)的進(jìn)水，常常選擇離子交換膜、納濾膜等，不同功能性的膜組件也可作為特定離子的傳輸通道[57]。

(1)離子交換膜 離子交換膜(IEM)是目前使用最廣泛的分離器，幾乎所有的FCDI 系統(tǒng)都選用了陰/陽離子交換膜作為集流板與中間腔室的分隔[9,58-59]。IEM 本質(zhì)上仍是一種離子交換樹脂，由高分子材料作為支撐骨架，骨架上連接著存在可移動(dòng)活性離子的固定基團(tuán)。當(dāng)固定基團(tuán)帶負(fù)電荷時(shí)(氨基和芳氨基等)為陽離子交換膜(CEM)，它能選擇性使陽離子通過而對陰離子產(chǎn)生排斥；當(dāng)固定基團(tuán)帶正電荷時(shí)(磺酸基、羧酸基、磷酸基、酚酸基等)為陰離子交換膜(AEM)，其功能與CEM 相反[60]。在FCDI體系中，AEM 放置于正極一側(cè)，CEM 放置于負(fù)極一側(cè)，吸附過程中，進(jìn)水中的陰、陽離子則分別穿過AEM、CEM，進(jìn)入正極和負(fù)極的流動(dòng)電極液中。

(2)納濾膜 離子交換膜盡管已經(jīng)在FCDI 中被廣泛使用，但其價(jià)格昂貴，因此一些研究開始采用納濾膜(NF)作為新的分離器代替IEM。NF 膜的孔徑介于RO 膜和超濾膜之間，允許粒徑較小離子遷移但抑制大離子擴(kuò)散[61]。有研究表明，納濾膜的單價(jià)離子選擇性(相對于多價(jià)離子)是普通IEM 的兩倍[24]。Nativ 等[62]在搭建的FCDI 系統(tǒng)中，使用納濾膜代替了原本的IEM，結(jié)果表明，系統(tǒng)對單價(jià)離子(Cl-)的選擇性系數(shù)最大可達(dá)7左右。

1.1.4 吸附腔室 吸附腔室在FCDI 系統(tǒng)的中心位置，在IEM 之間的間隔中，其主要作用是使進(jìn)水在吸附區(qū)域停留以完成對帶電離子的吸附。盡管減小腔室厚度有利于減小進(jìn)水阻力，但可能導(dǎo)致水力停留時(shí)間過短，容易引發(fā)堵塞或吸附不充分的問題。吸附腔室通常選用非導(dǎo)電多孔材料(尼龍、聚酯片)作為支撐與導(dǎo)流主體，具有成本低的優(yōu)勢，但其在離子傳導(dǎo)上將對IEM 造成負(fù)面影響(稱為屏蔽效應(yīng))。因此，未來需要開發(fā)兼具成本效益、導(dǎo)電性能和優(yōu)化幾何尺寸的吸附腔室材料。

1.2 新型組合結(jié)構(gòu)

早期研究中，三腔室二維結(jié)構(gòu)的“Flow-by”形式FCDI是最普遍的模塊構(gòu)型[圖5(a)][9]，此后為進(jìn)行脫鹽性能提升及應(yīng)用擴(kuò)大，不斷有新構(gòu)型問世。Yang等[56]設(shè)計(jì)的二維堆疊式FCDI如圖5(b)所示，由6個(gè)石墨集流板、IEM、吸附腔室和墊圈組成五單元結(jié)構(gòu)，在操作過程中，進(jìn)水和流動(dòng)電極液均勻地分布在各個(gè)單元的流道中。堆疊式FCDI 系統(tǒng)的每個(gè)單元都具有相似的脫鹽性能和電流效率，但處理能力是傳統(tǒng)三腔室結(jié)構(gòu)的5 倍。此外，還有研究在兩個(gè)集流板之間插入多對IEM 以形成二維FCDI 新型結(jié)構(gòu)[圖5(c)]，結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)三腔室構(gòu)型相比，帶有兩對IEM的FCDI系統(tǒng)表現(xiàn)出了更高的脫鹽效率，進(jìn)一步增加膜的數(shù)量，將會(huì)使電流效率有所降低[15]。

為了進(jìn)一步簡化電池制造，Cho 等[63]開發(fā)了一種創(chuàng)新的3D 蜂窩狀FCDI 脫鹽系統(tǒng)，主要結(jié)構(gòu)是成本較低的多孔陶瓷支撐基板(如原始堇青石)，其含有許多空心通道，通過IEM 液和石墨烯層連續(xù)涂覆原位生成集電器與離子交換涂層用于形成流動(dòng)電極通道，其余未涂覆的孔道用作水通道[圖5(d)]。該3D 蜂窩狀FCDI 系統(tǒng)具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)不需要傳統(tǒng)獨(dú)立式IEM 和厚集流板(例如石墨板)，使整個(gè)系統(tǒng)更加緊湊，成本效益顯著提升；(2)單元配置設(shè)計(jì)的靈活性，可在面積或高度上擴(kuò)展單元；(3)處理能力的指數(shù)提升。但是由于材料本身限制，陶瓷空心通道間隔用作流動(dòng)電極和進(jìn)水，導(dǎo)致陽極和陰極之間的距離大于傳統(tǒng)的FCDI系統(tǒng)，不可避免地導(dǎo)致脫鹽性能下降。為了克服上述缺點(diǎn)，研究者通過去除水通道，直接利用晶格通道之間的多孔陶瓷壁作為水流通道[圖5(e)]，制造了一種改進(jìn)的三維FCDI構(gòu)型[64]。

圖5 FCDI的構(gòu)型示意圖Fig.5 Schematic representation of various FCDI configurations

1.3 操作模式

傳統(tǒng)的FCDI主要有以下三種電極液循環(huán)模式：閉合獨(dú)立運(yùn)行(ICC)、短路閉合運(yùn)行(SCC)、開路運(yùn)行(OC)[5,13,15,65]，如圖6所示。

圖6 三種流動(dòng)電極的循環(huán)模式示意圖Fig.6 Schematic diagram of three kinds of circulation mode of flow electrodes

ICC 模式：每側(cè)電極漿液在流動(dòng)電極室和儲(chǔ)存容器之間循環(huán)。

SCC 模式：儲(chǔ)液器中的電極漿液流過陽極和陰極流動(dòng)通道后，返回儲(chǔ)液器中混合以使電極漿液電荷中和再生。

OC 模式：每側(cè)電極漿液連續(xù)流過流動(dòng)電極室，不需循環(huán)。

為了進(jìn)一步簡化系統(tǒng)，Ma 等[66]提出了一種新循環(huán)模式，稱為單循環(huán)(SC)[圖7(a)]。與SCC操作不同，SC-FCDI 的電極液流道為單向閉合流動(dòng)回路，流動(dòng)電極直接從一個(gè)電極室流到另一個(gè)電極室，即電極液的吸附和解吸連續(xù)進(jìn)行，被吸附的離子則在電極室內(nèi)循環(huán)形成濃縮液。Rommerskirchen 等[67]開發(fā)了另一種SC-FCDI[圖7(b)]，它包括兩個(gè)由IEM 隔開的進(jìn)水腔室(清水腔室和濃水腔室)，在該系統(tǒng)中，流動(dòng)電極液在電極室之間進(jìn)行再循環(huán)，帶電離子(例如Cl-)從清水室吸附在一個(gè)電極室(如陽極)中的電極材料顆粒上，然后在相反的電極室(如陰極)中解吸并積聚在濃水室中。

圖7 兩種新型的流動(dòng)電極循環(huán)模式示意圖Fig.7 Schematic diagram of two kinds of circulation mode of flow electrodes

2 性能評(píng)價(jià)

2.1 脫鹽性能指標(biāo)

2.1.1 平均鹽去除率 平均鹽去除率(ASRR)定義為單位IEM 面積、單位時(shí)間內(nèi)鹽的去除量，常用單位為mg/(min·cm2)。ASRR 取決于施加的電流密度與系統(tǒng)的電流效率，它能夠有效地描述給定FCDI單元的脫鹽性能。因此在比較ASRR時(shí)，也需要給定所有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)條件(操作模式、HRT、加電方式等)[52]。計(jì)算式如式(2)所示：

2.1.2 平均濃度降低量和鹽去除率 平均濃度降低量(Δc)為去除鹽的總量與處理水量總體積的比值，常用單位為mol/L或mmol/L。鹽去除率(SR)為平均濃度降低量占進(jìn)水初始鹽濃度的百分比(%)。計(jì)算式如下[68]：

2.1.3 吸附容量 吸附容量(SAC)是單位質(zhì)量的電極液可以吸附的鹽的總量，單位通常使用mg/g，計(jì)算式如下[15]：

2.1.4 離子選擇性系數(shù) FCDI 系統(tǒng)對不同離子的吸附能力也存在差異，因此使用離子選擇性系數(shù)Si/j這一指標(biāo)表示FCDI 對不同離子的選擇性強(qiáng)弱[69]。

2.2 系統(tǒng)產(chǎn)水能力指標(biāo)

2.2.1 水生產(chǎn)率 水生產(chǎn)率是指FCDI 中的IEM 有效面積在單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的清水量[70]，常用單位為L/(h·m2)。

2.2.2 水回收率 水回收率（WR）是FCDI 系統(tǒng)生產(chǎn)的總清水量與總進(jìn)水量的比例，計(jì)算式如下[71]：

2.3 能源消耗指標(biāo)

2.3.1 電流效率 電流效率（λ）是FCDI 系統(tǒng)施加電壓時(shí)，離子吸附所消耗的電荷量與系統(tǒng)所消耗的總電荷量的比值，可理解為在FCDI 脫鹽過程中，電源所提供的電荷用來進(jìn)行離子吸附的百分比。

2.3.2 體積能耗 體積能耗(Ev)是脫鹽過程中衡量能耗最常用的指標(biāo)之一，即處理單位體積進(jìn)水時(shí)的能耗量[72]，常用單位為kWh/m3，計(jì)算式如下：

臨床路徑式教學(xué)組呼吸內(nèi)科教學(xué)查房滿意度高于一般模式組，組間比較，差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。見表1。

標(biāo)準(zhǔn)化脫鹽能耗(ENRS)也是FCDI 近期常用的能耗指標(biāo)，代表了每焦耳能量可以去除的離子的量[52]，常用單位為μmol/J，計(jì)算式如下：

2.3.3 熱力學(xué)最小能和勢力學(xué)能效 體積能耗Ev是能耗的絕對衡量標(biāo)準(zhǔn)，不能用于量化脫鹽的能量利用效率。脫鹽過程可以認(rèn)為是將進(jìn)水分離為吸附后的清水和濃縮液，在熱力學(xué)中，這樣的分離過程需要特定的最小能量，即Gibbs 自由能(ΔG)，用于表示不同的分離過程的“困難”程度。

2.4 性能提升與參數(shù)優(yōu)化

前幾節(jié)中，介紹了不同性能評(píng)價(jià)指標(biāo)的含義及計(jì)算方式，基于此，本文對已有關(guān)于FCDI 性能提升的研究工作進(jìn)行總結(jié)，如表1 所示。常用的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)有SR、ASRR、SAC、ENRS和λ，通常需要進(jìn)行優(yōu)化的參數(shù)條件為流動(dòng)電極中AC 含量、施加電壓大小、流速大小和是否加入導(dǎo)電添加劑。

表1 不同F(xiàn)CDI參數(shù)條件下的性能評(píng)價(jià)Table 1 Performance evaluation of FCDI under different operation modes

FCDI 最顯著的優(yōu)勢為流動(dòng)電極可以實(shí)現(xiàn)真正意義上的連續(xù)吸附，無須中斷進(jìn)行解吸操作。近幾年，許多研究者也評(píng)估了FCDI長期運(yùn)行的穩(wěn)定性和脫鹽性能，本文對已有的相關(guān)研究進(jìn)行了總結(jié)，如表2 所示(所有電極液循環(huán)模式均為SCC 模式)。長期運(yùn)行中，多數(shù)FCDI體系可以在運(yùn)行周期內(nèi)保持較高的脫鹽能力，但現(xiàn)有研究的規(guī)模多數(shù)停留于幾小時(shí)至十余天的級(jí)別，距離真正的應(yīng)用仍有較大的提升空間。此外，F(xiàn)CDI電極室中可以使進(jìn)水中的鹽濃度富集10倍以上，這對促進(jìn)污水中養(yǎng)分回收與資源化有著積極的意義。

表2 FCDI長期運(yùn)行的性能對比Table 2 Performance evaluation of FCDI under long-term operation

2.5 與其他系統(tǒng)的能耗比較

將FCDI 技術(shù)與常規(guī)CDI/MCDI 及其他海水淡化的競爭性技術(shù)(如RO 和ED)進(jìn)行性能比較，主要考察不同產(chǎn)水能力、水回收率和濃度降低的條件下系統(tǒng)的能耗情況，如圖8 所示。與RO 和ED 相比，F(xiàn)CDI可以達(dá)到相近的去除效果和產(chǎn)水能力，但在實(shí)現(xiàn)較高的濃度去除時(shí)(75～100 mmol/L)，F(xiàn)CDI 系統(tǒng)的能耗更高。此外，與其他系統(tǒng)相比，F(xiàn)CDI 的一個(gè)顯著優(yōu)勢是能夠通過單級(jí)操作獲得較高的WR 值(＞95%)，而傳統(tǒng)的RO和ED只能實(shí)現(xiàn)40%～70%的WR值[19]。理想的情況中，水生產(chǎn)率、WR、濃度降低等指標(biāo)應(yīng)盡可能高，而能耗則應(yīng)盡可能低，但實(shí)際運(yùn)行時(shí)這些性能指標(biāo)之間需要進(jìn)行一定的權(quán)衡。

3 在環(huán)境領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用

3.1 污水處理與資源化

CDI 已被認(rèn)為是具有競爭力、能耗低且無化學(xué)藥劑添加的技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)對各種污染物的去除，例如重金屬(如鎘、鎂、銅、鉛、鐵、鎳、銫、汞)、劇毒的陰離子(如溴化物和氟化物)、氧化物陰離子(如溴酸鹽、硫酸鹽、氯酸鹽/高氯酸鹽、硝酸鹽/亞硝酸鹽)等[19,122]。與之相比，F(xiàn)CDI 系統(tǒng)不僅具備除鹽能力，同時(shí)在節(jié)能和持續(xù)性上更勝一籌。有研究表明，F(xiàn)CDI系統(tǒng)在海水脫鹽的連續(xù)實(shí)驗(yàn)中，在超過90 h運(yùn)行后仍可以保持脫鹽率85%以上[10]。為實(shí)現(xiàn)對廢水中磷的回收，Zhang 等[123]制備了與磷酸鹽具有高親和力的負(fù)載Fe3O4的磁性碳電極并與FCDI 體系結(jié)合，通過堿溶液對磁性電極進(jìn)行再生回收，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)磷回收效率可達(dá)61.9%[此時(shí)電極配比為10%(質(zhì)量) Fe3O4，9%(質(zhì)量) AC，1%(質(zhì)量) CB]。但現(xiàn)階段，絕大數(shù)FCDI 的研究依舊使用模擬配水(例如氯化鈉、硫酸鈉等)作為進(jìn)水，在適應(yīng)實(shí)際工程上還有所不足，將FCDI系統(tǒng)應(yīng)用到實(shí)際污水的處理領(lǐng)域還需要進(jìn)一步深入研究。

3.2 能源回收

CDI電極在吸附階段可存儲(chǔ)電能，其過程為：陰離子和陽離子受電場力作用分別被吸附到正負(fù)電極，以類似于電容器的方式儲(chǔ)存電荷。當(dāng)被吸附的離子釋放的過程中，電極使用雙向電源(通常是直流-直流轉(zhuǎn)換器)進(jìn)行放電時(shí)，這種存儲(chǔ)的能量可以被有效回收[124]。回收的能量可以直接用于另一個(gè)單元吸附，也可為儲(chǔ)能設(shè)備充電，通過解吸過程實(shí)現(xiàn)的能量回收減少了離子吸附過程所需的總能量[125]。CDI 吸附階段，電源供給的電能約有90%可以被儲(chǔ)存起來，而這部分電能如果沒有有效回收利用而直接釋放，則會(huì)造成能源的浪費(fèi)，因此，采取合理的技術(shù)將這部分電能回收再利用，是有效減小CDI技術(shù)能耗的關(guān)鍵[126]。Dlugolechi等[114]對MCDI體系研究表明，約有83%的能量可以得到回收。Jeon等[65]對FCDI 系統(tǒng)進(jìn)行了能量回收實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在ICC 操作模式下，能量回收率最高可達(dá)20%左右。

3.3 新興應(yīng)用

FCDI系統(tǒng)可與常規(guī)技術(shù)進(jìn)行耦合，包括前加預(yù)處理或后接深度處理等，從而直接生產(chǎn)高品質(zhì)的再生水，耦合技術(shù)包括膜濃縮、RO、UF、ED、離子交換等[127-128]。

微生物燃料電池(MFC 驅(qū)動(dòng)的CDI，MFC-CDI)耦合技術(shù)是實(shí)現(xiàn)離子去除的綠色技術(shù)：MFC 可利用生物能產(chǎn)生低品位電能，恰好符合CDI 技術(shù)對外部電源的要求，因此采用MFC 產(chǎn)生的電壓來驅(qū)動(dòng)CDI設(shè)備構(gòu)成耦合系統(tǒng)[129]。

FCDI 可將污染土壤作為流動(dòng)電極液的成分之一，通過實(shí)現(xiàn)電極液中的離子解吸，從而實(shí)現(xiàn)土壤重金屬污染修復(fù)[130]。

4 結(jié) 論

4.1 原理可行性

FCDI 通過施加外部電場力將離子驅(qū)動(dòng)到流動(dòng)電極中的帶電顆粒上，實(shí)現(xiàn)污水的去離子過程，其中吸附飽和的電極可以在FCDI 外部進(jìn)行再生。目前，對FCDI 中流動(dòng)電極形態(tài)、充放電現(xiàn)象分析以及熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)平衡等相關(guān)的理論研究還較少，未來還需要進(jìn)一步深入研究，加強(qiáng)FCDI技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)理論支持。

4.2 技術(shù)設(shè)計(jì)可行性

FCDI的脫鹽性能與多重因素相關(guān)，包括前文提到的電極循環(huán)模式、電極材料選擇和運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化等。此外，增強(qiáng)FCDI 應(yīng)用的可行性，還需優(yōu)化設(shè)計(jì)FCDI 系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括IEM 的成本控制、減輕內(nèi)部流道堵塞等方面。以流動(dòng)電極的循環(huán)為例，保持其流動(dòng)需要消耗5%～25%的能量，降低流動(dòng)電極的黏度或改進(jìn)流道構(gòu)型，可以為解決流道堵塞和降低能耗提供可行的方向。

4.3 挑戰(zhàn)技術(shù)瓶頸

4.3.1 規(guī)模擴(kuò)大與連續(xù)運(yùn)行 FCDI 相關(guān)研究至今尚不足10年，大部分已有報(bào)道中的處理規(guī)模都較為有限，產(chǎn)水流量通常為幾十到幾百ml/min，規(guī)模的擴(kuò)大與連續(xù)運(yùn)行依舊需要更多相關(guān)研究及應(yīng)用。相較于CDI 系統(tǒng)，F(xiàn)CDI 體系在理論意義上可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)吸附，但長期運(yùn)行后，流動(dòng)電極液中富集的陰、陽離子可達(dá)進(jìn)水濃度的上百倍，此時(shí)會(huì)在膜-溶液界面形成較大的濃度梯度，抑制離子的正向遷移過程。因此，開發(fā)大規(guī)模、連續(xù)穩(wěn)定的FCDI系統(tǒng)，仍具有較大的挑戰(zhàn)。

4.3.2 選擇性吸附 大多數(shù)FCDI 研究和應(yīng)用都是針對進(jìn)水中鹽離子的去除，如碳基材料，AC、CNT 和石墨烯等，是流動(dòng)電極中最廣泛使用的電極材料，但其吸附過程缺乏選擇性。為了從含有大量共存離子的廢水中去除和回收特定離子，如何使流動(dòng)電極具有高吸附選擇性是至關(guān)重要的，也是具有挑戰(zhàn)性的。近期，部分研究者致力于開發(fā)CDI 體系中選擇性吸附電極材料，例如可選擇性去除乙酸鹽的聚乙烯(二茂鐵)，可選擇性去除NH+4的六氰化亞鐵酸銅(CuHCF)[43,131]，但目前很少有研究關(guān)注FCDI 體系中選擇性電極的開發(fā)。如果CDI技術(shù)可以從廢水中定向回收特定離子或化合物，不僅有利于資源回收、節(jié)能和污染控制，還可助力于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

4.4 未來應(yīng)用展望

FCDI是一項(xiàng)具有前景的脫鹽技術(shù)，并可應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域，優(yōu)勢體現(xiàn)在低濃度污水處理、連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的可能性、較高的流動(dòng)效率和無污染產(chǎn)生的凈水過程。FCDI 在替代傳統(tǒng)水處理技術(shù)上具有很大的發(fā)展?jié)摿Γㄖ亟饘偃コB(yǎng)分回收、水軟化、特定資源物質(zhì)回收等。目前，F(xiàn)CDI 相關(guān)研究的污水濃度范圍可達(dá)到幾十g/L 的級(jí)別，未來還可進(jìn)一步拓寬應(yīng)用至工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。此外，F(xiàn)CDI需在特定目標(biāo)離子的選擇性上進(jìn)行優(yōu)化，在相同的電流效率下可大幅降低體積能耗，越來越多的研究也集中于電極材料、選擇性膜材料的突破。

符 號(hào) 說 明

Aeff——流道與膜的有效接觸面積，m2

cin，cout——分別為進(jìn)水、出水中的鹽濃度，mol/L

I——FCDI單元的電流，A

Mc——流動(dòng)電極液的質(zhì)量，g

t——吸附時(shí)間，s

U——FCDI陰極和陽極兩端的電位差，V

V——FCDI生產(chǎn)清水的體積，L

vb——流動(dòng)電極液的平均鹽水分離率

vd——進(jìn)水流速，L/s