碳五隔壁反應精餾預處理工藝模擬及多目標優化

石曉青，朱煒玄，葉昊天，韓志忠，董宏光

（大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116000）

引 言

乙烯裝置衡量著一個國家石油化工的發展水平，我國作為乙烯的第二大生產國，乙烯產量巨大并在未來仍會保持增長勢頭。碳五餾分作為乙烯裝置的副產物，其產量也必將逐年增長。另外其中高附加值物質所占的比例也很高，如異戊二烯(IP)、環戊二烯(CPD)和間戊二烯(PD)組分，它們均是下游石油化工裝置的重要原料，因此，對乙烯裝置副產碳五的合理利用就顯得尤為重要[1-2]。裂解碳五組成十分復雜，有烷烴、烯烴、二烯烴、炔烴等各種烴類組分，特別地，其中許多組分沸點極其接近，且二烯烴之間容易發生自聚和共聚反應，這也為裂解碳五的綜合利用帶來了困難。為了得到聚合級IP 同時生產PD 和雙環戊二烯(DCPD)產品，傳統碳五分離流程均采用兩段式萃取精餾方式，包含預處理單元、第一萃取精餾單元、第二萃取精餾單元、PD 和DCPD 精制單元和溶劑再生單元。采用的萃取劑主要有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(ACN)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。但兩段式工藝存在流程較長、裝置建設成本高的問題；第二萃取精餾單元的能耗較高，對溶劑中的CPD 含量要求嚴格等缺點[3]。針對以上缺點，王佩琳[4]提出了用普通精餾塔代替第二萃取精餾塔以得到聚合級IP 產品，但是這種方法只適用于預先脫除炔烴的情況；田保亮等[5]提出了反應精餾與萃取精餾相結合的技術，利用一段萃取精餾分離聚合級IP 產品，該技術相較原兩段萃取精餾工藝能有效縮短分離流程，減少投資和操作費用，但是該工藝的預處理過程對炔烴和CPD 含量有較高要求，導致其所需設備和操作費用均較高。

過程強化技術由于可以提高精餾工藝中的熱效率而被廣泛關注[6-10]，其中隔壁塔(DWC)就是一種特殊的完全熱耦合方式，即在傳統精餾塔中間加一塊豎直擋板，將常規兩塔流程在一個塔內實現，從而達到大幅度地節省設備和能耗費用的目的[11-12]。將反應精餾技術嵌入DWC 首先是由Mueller 等[13]提出，后續也有不少學者對此展開了研究[14-15]。Kiss 等[16]將隔壁反應精餾技術運用于二甲醚的制備，結果顯示，與常規二甲醚生產流程相比，RDWC流程顯著節能12%～58%。Li 等[17]在RDWC 流程下模擬優化了醋酸甲酯水解反應，結果表明，采用RDWC 工藝可節能20.1%。Kaur 等[18]在乙醇、異丁烯反應合成乙基叔丁基醚的背景下，采用響應面法(RSM)和期望函數法對RDWC 塔進行了優化，與反應精餾相比，采用RDWC 工藝能耗及CO2排放量均減少了約1/3。

精餾系統在實際運行中其目標變量通常不止一個，且這些目標變量之間經常會相互沖突，不能同時取得最優值。針對此類問題，多目標優化算法展示出了其獨特的優勢。翟建等[19]采用多目標優化算法對常規萃取精餾、隔壁萃取精餾和差壓熱集成萃取精餾分離苯和環己烷共沸體系進行研究，結果表明，隔壁萃取精餾流程在3 種結構中更具有環保和經濟優勢。Zhang 等[20]對費托合成反應精餾過程進行了多目標優化，結果表明，對于各種目標之間可接受的權衡，從Pareto Front 可以獲得重要的設計見解。

復雜精餾過程的多目標優化問題一般需要建立數學模型，鑒于其具有強非線性和耦合性，因而很難用準確的數學模型對其進行精確的描述[21]。針對此問題，目前主要有兩種解決方法，一種是過程的決策/目標值均源自機理模型。Reddy 等[22]提出了反應間歇精餾的機理模型，并用非支配遺傳算法(NSGA-Ⅱ)進行多目標優化。李軍等[23]以年總成本(TAC)和再沸器負荷(Q)為目標，通過Matlab 調用NSGA-Ⅱ算法，實現對BTX 隔壁精餾塔的優化設計。這種方式的缺點是：耦合程度高的精餾過程難以確定其機理模型；用進化算法對模型適應度評估往往需要幾百次以上的機理模型的調用，計算量巨大，耗時長。另一種方法是通過建立代理模型的方式來權衡模型的準確度與計算成本。一個良好的代理模型能夠在精度符合要求的前提下達到大大降低計算復雜度的目的。陳博等[24]基于流程模擬及響應面分析方法得到的芳烴抽提過程數學模型，采用一種自適應的加權求和算法對產品純度及過程能耗進行多目標優化，結果顯示，代理模型具有較好的預測效果，且經優化后產品純度和能耗均明顯降低。

為了更好地實現能源合理利用，本文在反應精餾預處理工藝的基礎上，將反應精餾塔與脫炔塔耦合在一個RDWC 內，并完成對其操作及結構參數的優化。首先，采用模擬軟件Aspen Plus 搭建RDWC的四塔等效嚴格模型，并對其參數進行單變量分析；在此基礎上，通過響應面BBD 方法擬合出TAC、Q和選擇性(S)關于決策變量的函數關系；最后利用基于Matlab編寫的多目標算法MOEA/D進一步優化RDWC的結構及操作參數。

1 裂解碳五原料預處理工藝介紹

1.1 反應精餾預處理工藝

傳統碳五熱二聚原料預處理工藝如圖1 所示，該預處理工藝共包含三個主要的操作單元，分別是預脫輕塔、熱二聚反應器和預脫重塔。為了得到聚合級IP 產品，在原料預處理后還包含兩級萃取精餾工段，流程相對冗長，結合聚合級IP 產品指標(總炔烴質量分數＜30 mg/kg，CPD 質量分數＜1 mg/kg)可知，該工藝對再生溶劑中雜質含量也有極高的要求，導致溶劑再生工段能耗也較高。

圖1 熱二聚原料預處理工藝Fig.1 Pretreatment technology of thermal dimerization raw materials

針對傳統熱二聚工藝所存在的問題，田保亮等[5]與胡競民等[25]提出了使用反應精餾代替熱二聚反應器，使碳五原料經預處理后炔烴和CPD 就達到一個較低的水平(CPD 質量分數＜0.5%，總炔烴質量分數＜30 mg/kg)，如此再經過一次萃取精餾工藝脫除其中烷烴、單烯烴及CPD 就可以得到聚合級IP 產品，如圖2所示。

圖2 反應精餾(RD)預處理工藝Fig.2 Pretreatment process of reactive distillation(RD)

1.2 隔壁反應精餾預處理工藝

在過程強化思想的指導下，本文基于反應精餾預處理工藝，進一步提出了將反應精餾塔與脫炔塔耦合在一起，構成RDWC預處理流程。

RDWC 具有以下優點：(1)減少中間組分返混、充分利用反應熱，提高熱力學效率；(2)設備投資少，占地?。?3)轉化率高，選擇性好[26]。圖3是RDWC 預處理工藝示意圖。

圖3 RDWC預處理工藝Fig.3 Pretreatment process of RDWC

裂解碳五原料從RDWC 反應精餾段中部進入，絕大部分的CPD 及少量其他二烯烴在此發生二聚反應，經反應精餾段作用后重組分進入公共提餾段，輕組分進入公共精餾段，最后經側線采出段作用，炔烴從塔頂采出，DCPD、PD 等重組分從塔底采出，除去輕重組分的預處理產品從RDWC 側線采出。

2 模擬分析

模擬計算所需的裂解碳五組成來自于某化工企業實際運行數據，其具體組成如表1所示，本文以1000 kg/h的裂解碳五原料為基準進行計算。

表1 碳五原料組成Table 1 Composition of C5 raw materials

計算所需的CPD 二聚反應及其他主要副反應的反應動力學數據匯總于表2。

表2 二聚及共聚反應動力學Table 2 Kinetics of dimerization and copolymerization

裂解碳五原料在反應精餾過程中會涉及多種類型的反應，如單/雙烯烴之間的自二聚和共二聚反應，甚至會發生多聚反應。在這諸多反應中，CPD、IP 和PD 各自的自二聚和CPD 與IP、CPD 與PD 的共二聚反應是主要反應。因此，本文也主要考慮這5 類反應過程。又由于在30～120℃范圍內，副反應的逆反應動力學常數非常小，且這些副反應所產生的產物濃度非常低，故在本文中忽略副反應的逆反應過程。

2.1 反應精餾預處理工藝模擬分析

采用Aspen Plus 中的RadFrac 模塊對反應精餾塔和脫炔塔進行嚴格模擬，物性方法選擇UNIFAC方程[32-33]。在產品純度達標的條件下，以TAC 最小為目標，對反應精餾塔和脫炔塔進行嚴格模擬優化，結果如表3所示。

表3 反應精餾塔與脫炔塔模擬結果Table 3 Simulation results of reactive distillation tower and dealkylation tower

2.2 隔壁反應精餾預處理工藝模擬分析

首先對RDWC 進行等效處理，其四塔等效模型[34]如圖4 所示，等效模型中每個塔均采用Aspen Plus中的RadFrac模塊進行嚴格模擬。

圖4 四塔等效模型[34]Fig.4 Equivalent model of four towers[34]

經自由度分析，該RDWC 共有14 個設計型變量，它們分別是：四段塔板數量、進料位置、側線采出位置、氣液相分配比、塔頂餾出量、側線采出量、回流比、回流溫度、反應塔段和停留時間。其中氣相分配比是指公共提餾段頂部流入預分離段與側線采出段的氣相質量流量之比。液相分配比是指公共精餾段底部流入預分離段與側線采出段的液相質量流量之比。

考慮到RDWC 結構穩定性問題，本文使隔板兩側塔板數相同，即T2與T3塔板數相等。為了便于將RDWC預處理過程和RD預處理過程進行對比，令塔頂餾出量與側線采出量與RD 流程相同，即分別為150 kg/h 和350 kg/h。反應塔段定為CPD 濃度高，而IP 濃度低的塔段，即T2的第20 塊塔板至塔底。此外，本文在模擬中采用泡點溫度回流。本文最終選取公共精餾段(T1)塔板數N1;隔板兩側(T2、T3)塔板數N2；公共提餾段(T4)塔板數N3；進料位置NF；側線采出位置NS和停留時間t作為待優化變量，即訓練RSM模型所需要的自由度。同時為了使每組實驗所得產品純度均達標，將回流比和氣液相分配比作為相應調節變量，具體的調節策略為：首先把回流比定為一個相對較小的值，針對每一組實驗方案，先通過調整氣液相分配比看能否使得產品純度達標，若能達標則直接將此時的TAC、Q和S記錄為此方案的響應值；若不能達標，則相應增加回流比，再調節氣液相分配比；直到產品純度最終達標為止。

根據DWC 啟發式規則[35]，計算出T1的塔板數為70，T2、T3的塔板數為80，T4的塔板數為20。再經靈敏度分析優化出原料進料位置為T2的第45 塊塔板處，側線產品采出位置為T3的第40 塊塔板處，反應停留時為7 s。

對液相分配比和氣相分配比進行單變量優化，結果如圖5 所示。由于在此氣液相分配比范圍內，裝置的TAC 與S變化均較小，且TAC 與Q具有類似的變化趨勢，因此在產品純度達標前提下，取再沸器最小時所對應的氣液相分配比(分別為0.54 和0.49)作為模擬計算的初值。

圖5 氣、液相分配比靈敏度分析Fig.5 Sensitivity analysis of gas/liquid distribution ratio

3 隔壁反應精餾塔多目標優化

多目標優化是一種比較常見的優化決策問題，針對類似于RDWC 耦合度高，且優化目標不止一個的復雜精餾系統，其往往能取得較為滿意的結果?？紤]到復雜過程的多目標優化問題難以用準確的數學模型描述，若采用多目標算法直接調用流程模擬軟件中機理模型的方式，往往存在計算量大、耗時長、難以收斂的問題?；诖?，本文以響應面分析工具為橋梁，設計實驗方案并擬合得到RDWC 預處理工藝目標變量與決策變量之間的函數關系，再以此作為多目標優化的目標函數，從而達到在保證模型準確度的前提下降低計算復雜度的目的。

3.1 目標變量及約束條件

多目標優化過程對于目標變量的選擇是至關重要的，既要考慮被選目標對于過程的意義，也要考慮目標之間的互斥關系。TAC 是一個衡量化工過程經濟性的關鍵指標。在相同燃料及鍋爐效率的條件下，再沸器負荷Q正比于CO2排放量，因此Q不僅能體現過程操作費用的大小，而且能反映過程碳排放的情況。選擇性S則直接關系到塔底DCPD純度，進而影響解聚得到的CPD 產品，最終影響整個碳五綜合過程產品經濟性。因此TAC、Q和S分別是從裝置經濟性、環境性和下游產品純度三個不同維度對RDWC流程進行評估。

對于精餾過程，操作費用和設備投資總是相互矛盾的，過程的經濟性和環境性也往往是一對互斥的變量，因此將TAC 和Q作為優化的兩個目標函數，不但能有助于權衡過程操作費用和設備投資，而且能夠衡量過程的經濟性與環境性。選擇性S和TAC之間也呈現出一個互斥現象，TAC越高，選擇性也越高。故為了從裝置的經濟性、環境性和下游產品純度三個不同維度對過程進行比較，本文最終選擇以TAC、Q以及S作為優化目標。TAC 和S的計算公式分別如式(1)和式(2)所示：

其中，CI 為總設備投資費用（capital investment），USD，本文CI包括塔殼成本、塔板成本、再沸器及冷凝器成本；OC 為年操作費用（operation cost），USD/a，此處OC 包括熱水費用、冷凝水費用[36];T為設備投資回收期（payback period），此處設為2年，每年生產運行時間為8000 h。

其中，nDCPD為目標產物DCPD 的物質的量；nX2為IP 和PD 自二聚體混合物的物質的量；nX3為IP-PD和IP-CPD共二聚體混合物的物質的量。

約束條件為IP 質量分數＞55%，CPD 質量分數＜0.5%，總炔烴質量分數＜30 mg/kg。

3.2 擬合模型

采用Design Expert 軟件中的BBD 方法對上述六個變量進行6 因素3 水平的實驗設計?；赗DWC 單變量分析，BBD 實驗設計因素、水平和編碼值如表4所示。

表4 BBD組合設計因素、水平和編碼值Table 4 BBD combination design factors，levels and coding values

根據上述因素、水平，Design Expert 軟件共設計了54 組實驗，對于每一組實驗，均采用上述產品純度調節策略，獲取其相應的TAC、Q和S響應值。

最終擬合得到的TAC、Q和S函數如式(3)～式(5)所示：

采用Design Expert 軟件的ANOVA 模塊對回歸模型進行方差及顯著性分析。結果顯示：模型P值均小于0.0001，F值分別為24.81、14.71 和435.65，表明模型具有非常高的顯著性。此外，模型無失擬現象，變異系數、信噪比都在合理的范圍內。該回歸模型的相關系數R2分別為0.9743、0.9498 和0.9982，表明響應值與預測值擬合的程度較好。校正系數分別為0.9413、0.9258 和0.9959，表明模型可以對94.13%、92.58%和99.59%的數據進行預測，誤差較小。

3.3 MOEA/D算法簡介

MOEA/D 是一種基于Tchebycheff分解策略的多目標進化算法，其核心思想是將多目標優化問題分解為一組單目標優化子問題或多個多目標子問題，利用子問題之間的臨域關系，通過協作同時優化所有子問題，從而找到整個Pareto 面的逼近值[37]。與其他算法不同的是MOEA/D算法是通過在鄰域范圍內計算歐氏距離的方式確定父代個體，然后再通過一系列交叉、變異產生新的個體，同時按照一定的規則更新鄰域內種群個體以及參考點。

針對三個及以上目標的優化問題，相比于NSGA-Ⅱ多目標優化算法，MOEA/D 算法收斂速度更快[38]，計算的復雜度也更低。

3.4 MOEA/D優化策略

本文最終選擇TAC、Q和S作為優化目標，以上述6 個實際可調參數作為決策變量，以單變量分析結果作為優化的可行域，以產品指標作為限制條件。多目標優化模型可以表達為：

上述6個決策變量中除了反應停留時間是實數型變量（real）外，其余5 個變量均是整數型變量（integer）。本文中MOEA/D 多目標優化算法選定種群大小為105，遺傳代數為700代，選擇DE算子和多項式變異進行基因重組，DE 算子控制參數F設置為0.8，多項式變異概率設置為0.1。

3.5 優化流程及結果

優化流程框圖如圖6 所示，主要包含模型搭建及單變量分析、模型目標函數擬合、MOEA/D 多目標優化算法三個部分。

圖6 RDWC優化流程框圖Fig.6 RDWC optimization flow chart

為了進一步確保MOEA/D算法最終得到的解均能滿足約束條件，本文利用基于COM 技術開發的Matlab 和Aspen Plus 接口工具箱，實現Matlab 與Aspen Plus聯用，最終達到驗證Pareto解集中每一組解的目的。經驗證Pareto 解集中僅有3 組解不符合純度要求，并被最終剔除。

優化得到的Pareto 前沿如圖7 所示，選擇其中比較有代表性的3組解列于表5。

圖7 Pareto 前沿Fig.7 Pareto front

由于約束條件中含有整型變量且TAC 與再沸器負荷Q之間的相關性較高，因此Pareto 前沿大致呈現出不連續的幾條空間曲線。圖中每個點均代表經交叉、變異與選擇最終得到的最優種群個體，即每個點代表一個經優化得到的操作工況。圖8（a）、（b）分別為Pareto 前沿的側視圖和俯視圖，圖中各個操作點之間的關系也清晰地反映了各個目標之間互斥現象。Pareto 前沿清楚地展示了過程經濟性、環境性和下游產品純度三個維度的非劣關系，進而可以為工藝人員根據實際情況提供更多設計及操作工況的選擇。

圖8 Pareto前沿側視圖和俯視圖Fig.8 Pareto front side and top views

3.6 模型預測效果驗證

為了驗證模型預測的準確性，本文將表5 中3 組Pareto 最優解帶入基于Aspen 的RDWC 模型，并將模擬結果列于表5中。對比表中模擬值與預測值后發現，其相對偏差均小于5%，由此表明，該代理模型對目標變量具有較優的預測效果，優化的工藝條件可靠。

表5 部分Pareto最優解及其對應參數值Table 5 Some Pareto optimal solutions and their corresponding parameter values

4 RDWC 預處理工藝與RD 預處理工藝對比

選擇上述3 組Pareto 最優解中TAC 最小的一組解與RD預處理工藝對比，結果如表6所示。

表6 RDWC與RD工藝對比Table 6 Comparison of RDWC and RD processes

與RD 預處理工藝相比，由于RDWC 預處理工藝能有效避免中間組分的返混及原料在進料板處因組成不同而造成的混合熵問題[39]，其熱力學效率[40]增加了2%，再沸器熱負荷減少了27.8%。此外，RDWC 預處理工藝減少了再沸器、冷凝器數量以及塔板數，使得其設備費用也減少了7.9%。從經濟角度分析，RDWC 相較于RD 預處理流程，其TAC 減少了12.8%。

5 結 論

（1）本文提出RDWC 碳五預處理流程，并以RSM 為橋梁，結合MOEA/D 算法對其進行多目標優化。首先利用Aspen Plus 搭建RDWC 的四塔模型，并對其結構參數和操作參數進行靈敏度分析，以此為基礎設置RSM 的水平范圍。接著通過BBD 方法設計實驗方案、Aspen Plus 進行實驗，回歸出目標變量與決策變量之間的函數關系，并經方差分析評估函數的可靠性。最后以此函數作為優化的目標函數，采用基于分解的MOEA/D 算法優化得到Pareto最優解。

（2）選取TAC最小的一組解作為最優解，最優解的參數為：T1段塔板數為69、T2和T3段塔板數為78、T4段塔板數為21、原料進料位置為43（以T2段塔板數計）、側線采出位置為38（以T3段塔板數計）、反應停留時間為4 s，此時再沸器負荷為578.02 kW，TAC 為3.88×105USD/a，相較于反應精餾預處理工藝可節省TAC 12.8%，節省再沸器負荷27.8%，選擇性也有所提高，即RDWC預處理流程在經濟性、環境性和下游產品純度三個維度都獲得了更為滿意的結果。

（3）本文驗證了基于分解的MOEA/D 多目標算法對于此類復雜熱耦合工藝具有較好的優化效果，為RDWC的優化提供了一個新的思路。

符 號 說 明

IC——總設備投資費用，USD

MOP——多目標規劃

N1，N2，N3，N4——分別為隔壁反應精餾塔公共精餾段塔板數、原料預處理段塔板數、側線采出段塔板數和公共提餾段塔板數

NF，NS——分別為隔壁反應精餾塔的進料位置和側線采出位置

OC——操作費用，USD/a

Q——再沸器負荷，kW

S——環戊二烯二聚反應選擇性，%

T——投資回收期，a

TAC——年總成本，USD/a

t——隔壁反應精餾塔停留時間，s

X2——IP和PD的自二聚體混合物

X3——IP-PD和IP-CPD的共二聚體混合物