中空孔結構對W摻雜MFI分子篩丙酮吸附行為的研究

王旭，張樂瑤，張昊軒，演嘉輝，吳玉帥，吳冬，陳匯勇，馬曉迅

（西北大學化工學院，陜西 西安 710069）

引 言

丙酮是重要的化工原料，常用于溶劑萃取、有機合成以及精細化工生產[1]。然而，丙酮沸點（56℃）較低，工業使用過程中易揮發，是主要的揮發性有機物（VOCs）污染物之一，對大氣環境及人體健康造成嚴重的危害，如皮炎、頭痛、咽炎和中毒，甚至會導致人體系統內分泌紊亂和誘發癌癥[2]。近些年，隨著VOCs 氣體危害的日益加劇，其捕集與降解技術得到了長足發展，已形成一系列應對不同環境條件下的VOCs 捕集與降解技術，如吸附、冷凝、催化燃燒、光催化降解等[3-4]。其中，吸附法憑借成本低、操作簡單、適用范圍廣等優點而備受關注，特別在回收高附加值VOCs 組分的工藝流程中，VOCs 分子可高效富集在吸附劑上，進而通過真空、加熱等解吸處理，回收高純度VOCs 組分，在治理環境VOCs污染物的同時，大幅提高了經濟效益，是一種安全、經濟且環境友好型的VOCs 治理技術[5-7]。理想的VOCs 吸附劑應具備大的可逆吸附容量、快的吸附/解吸速率和良好的穩定性等特點[8]。活性炭和分子篩是最重要的兩種VOCs吸附劑[9-10]。活性炭來源廣泛、價格低廉，但碳基材料機械強度低、易燃燒、熱穩定性差，再生困難[11]。分子篩是一種結晶態的微孔硅鋁酸鹽，熱穩定性極佳，可高溫再生，廣泛用于VOCs 吸附過程[12]。分子篩的孔結構、比表面積以及親/疏水性對其VOCs吸附性能影響較大。常規的分子篩僅具有微孔孔道（＜1 nm），粒徑通常為微米級，在吸附VOCs 過程中吸附容量較低，吸附速率較慢，需頻繁再生，且抗水汽競爭吸附能力較差[13]。目前，對于分子篩基VOCs 吸附劑的改性研究主要集中在增大吸附容量、加快吸附速率和提高結構疏水性上[14]。

吸附動力學作為吸附劑性能的重要指標，不僅影響吸附劑的工作容量，而且直接決定吸附應用的實際操作過程及設備投資與能耗成本（如設備尺寸、循環時間等），通過調控吸附劑納米結構有助于吸附劑動力學性能和吸附效率的進一步提升，此外理解其構效關系對吸附劑的結構優化和吸附操作的過程優化具有重要意義[15]。向微孔分子篩內引入大/中孔結構不僅加快對VOCs 的吸附，還可有效提高VOCs的吸附容量。其原因在于大/中孔結構的引入一方面縮短吸附質分子在微孔內的擴散路徑，提高吸附速率；另一方面額外大/中孔孔容的出現，暴露出更多的外表面，拓展吸附場所，提高吸附容量[16-17]。脫硅/脫鋁后處理是一種操作簡單、成本低廉的大/中孔引入方法。Feng 等[18]用適宜的酸（NH4HF2）和堿（NH4OH）連續兩步法處理USY（殘留非骨架Al 的多級孔Y 沸石），提升了大/中孔孔徑和孔容，提高了對甲苯的吸附容量。然而在吸附VOCs 過程中，大/中孔孔徑過大及其占比過高對VOCs 的吸附主要起孔道擴散作用，導致其對VOCs的吸附容量降低。Feng等[19]進而報道在堿性脫硅溶液（NH4OH）中加入結構導向劑（CTAB）可新生一部分微孔，縮小USY 介/大孔孔徑，結果表明重構后的USY 對甲苯的吸附容量顯著提高。Cosseron 等[20]通過比對分子篩孔容、表面積和孔徑，發現分子篩孔徑對VOCs 的吸附容量起主導作用；相關研究結果表明分子篩孔徑與VOCs分子直徑之比在1.7～3.0之間，可獲得較高的VOCs 吸附容量[21]。因此，向分子篩吸附劑引入大/中孔時，平衡微孔與大/中孔占比是提高VOCs 吸附容量的關鍵。Dai 等[22]以Silicalite-1（S-1）為母體，采用四丙基氫氧化銨（TPAOH）為微孔結構導向劑、脫硅劑和氫氧化鈉（NaOH）作為脫硅劑，進行脫硅-重結晶一步合成中空S-1 分子篩，既不會引起過度脫硅導致結構破壞，也保留了分子篩的相對結晶度并可控性構建出一定量的介/大孔結構。中空分子篩顆粒尺寸保持在納米級并且內部中空與外部高度互通，縮短VOCs 分子的擴散路徑，加快對VOCs 的吸附，暴露出的比表面積和保留的微孔孔容為VOCs 提供了有利的吸附場所，可顯著提高對VOCs 的吸附容量，并且也具有熱穩定性強、可高溫循環再生的優良特征。

提高分子篩結構疏水性，可通過調節Si/Al、表面有機硅烷化、引入氟離子或氟化后處理等方法實現[23]。然而，上述方法或存在過程煩瑣、不易控制，或存在使用氟化試劑等弊端。Grand 等[24]在分子篩成核結晶階段引入過渡金屬鎢，通過鎢氧雙鍵（O===== W—O—Si）的形成來抑制晶內硅醇的形成，得到結晶度高、形貌規整且表面無硅醇的W 摻雜分子篩（WS-1），大幅提高了分子篩的疏水性能，在液相苯乙烯環氧化反應應用中，疏水性明顯優于相同負載量的SiO2和Silicalite-1（S-1）；該課題組[25]進一步將WS-1制成分子篩膜，在水汽條件下對低濃度CO2和NO2(10-6～3×10-6)展現出極高的吸附選擇性。然而，對于W 摻雜的疏水分子篩結構多級化，及其VOCs吸附應用方面的研究尚未見報道。

鑒于此，本文分別以純硅MFI（S-1）和W 摻雜MFI（WS-1）為母體，以四丙基氫氧化銨（TPAOH）和氫氧化鈉（NaOH）混合液為堿處理試劑，采用后處理脫硅/補鎢的方式，設計制備了兩種中空孔結構（全空腔和多孔芯）的W 摻雜MFI 分子篩吸附劑；對比表征了兩種中空W-MFI分子篩的結晶性、形貌特征、織構性質以及W 存在形態；對比研究了中空孔結構形態的W-MFI分子篩吸附劑在干、濕氣條件下對丙酮吸附性能的影響，并對其擴散性質、吸附動力學進行擬合，系統研究其吸附行為，為開發高性能、強疏水分子篩基VOCs 吸附劑提供必要的材料基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

正硅酸乙酯（TEOS，98%）由阿拉丁試劑有限公司提供，四丙基氫氧化銨（TPAOH，40%水溶液）由阿法埃莎試劑有限公司提供，二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O，99%）由西格瑪奧德里奇試劑有限公司提供，氫氧化鈉（99%）由四川西隴科學有限公司提供，丙酮（99.5%）由四川西隴化工有限公司提供，去離子水由實驗室超純水機（Master-S15UV）自行制備。

1.2 分子篩吸附劑制備

1.2.1 母體分子篩（WS-1 和S-1）的制備 W 摻雜MFI 分子篩（WS-1）按照Grand 等[24]報道的合成步驟制備。過程如下：向5.85 g TPAOH溶液中加入5.00 g正硅酸乙酯得到混合溶液A，再將0.45 g Na2WO4·2H2O 溶解在3.95 g 水中得到含鎢溶液B，將溶液B滴加至溶液A，攪拌混合均勻后將所得到的合成液（摩爾配比為1.00 SiO2∶0.12 TPAOH∶0.04 WO3∶0.04 Na2O ∶20.00 H2O）轉移進100 cm3四氟乙烯（PFA）瓶，在373 K 下保持72 h，在10000 r·min-1轉速下離心收集固體產物，依次用去離子水充分洗滌，353 K 干燥12 h 后，將所得樣品于823 K 下煅燒6 h除去有機結構導向劑。純硅MFI分子篩（S-1）采用相同的過程制備，但其合成液中不添加鎢源試劑。

1.2.2 中空結構分子篩（HWS-1_S 和HWS-1_W）的制備 以四丙基氫氧化銨（TPAOH）為結構導向劑、氫氧化鈉（NaOH）為堿性脫硅試劑、二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）為鎢源，制備摩爾配比為1 NaOH∶2 TPAOH∶4.8 Na2O∶4.8 WO3∶160 H2O 的堿性處理液。分別以S-1 和WS-1 為母體，進行一步脫硅/補鎢后處理。過程如下：將0.5 g母體分子篩分散到5 ml堿性處理液，攪拌均勻后轉移進25 ml帶有聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓水熱合成釜中，在443 K 下處理72 h，離心回收產物，并用去離子水充分洗滌，之后樣品在353 K 干燥12 h，置于823 K 下煅燒6 h。以S-1和WS-1 為母體的樣品分別命名為HWS-1_S和HWS-1_W。HWS-1_W*采用與HWS-1_W 相同的過程制備，但其堿性處理液中不添加鎢源試劑。

1.3 分析測試儀器

采用X射線衍射（XRD）對樣品進行晶相結構表征，Rigaku D/MAX-Ⅲ型號（日本株式會社），CuKα為輻射源，掃描范圍5°～50°。掃描電子顯微鏡（SEM）進行樣品的表面形貌表征，Zeiss Sigma 型號（德國蔡司公司），電壓5.0 kV，噴金厚度約為1.0 nm。透射電子顯微鏡（TEM）進行樣品的中空孔結構表征，Tecnai G2 20 型號（美國FEI 公司），加速電壓為200 kV。氮氣物理吸脫附實驗分析樣品的織構性質，ASAP 2460 型號（美國麥克公司），77 K 下測定，樣品脫氣前處理溫度為573 K。紫外可見漫反射光譜分析樣品中W 元素相態，UV 3600型號（日本島津公司）。電感耦合等離子體光譜（ICP-OES）進行樣品的元素分析，OPTIMA 7000DV 型號（美國鉑金埃爾默儀器）。紫外拉曼光譜（UV-Raman）進行硅醇（Si—OH）及W 元素分析，325 nm 的He-Cd 激光線作為激發源，Renishaw RM 2000型號（英國Renishaw公司）。

1.4 丙酮吸附實驗

采用動態吸附實驗評測分子篩樣品的丙酮吸附行為。將0.2 g 分子篩吸附劑置于內徑9 mm、長度45 cm 的石英玻璃管中，床層上下端用石英玻璃棉進行填充，于上端再添加少許石英砂。超純N2(＞99.999%)作載氣。在吸附實驗前，吸附劑床層在300℃、N2流量為15 ml·min-1條件下吹掃2 h，除去分子篩內吸附的水和其他氣體雜質。待床層溫度降至室溫后進行丙酮吸附實驗，載氣流量為0.125 ml·min-1，冰水浴條件下鼓泡發生穩定的丙酮氣體，干氣測定時稀釋氣流量等同于載氣總流量（150 ml·min-1），一定濕度條件下測試時，水汽載氣為100 ml·min-1，稀釋氣為50 ml·min-1。混合氣通過緩沖罐混合均勻后通入吸附床層評價吸附劑的吸附性能，出口丙酮濃度采用氣相色譜（GC-9790Ⅱ，浙江溫嶺福立分析儀器有限公司）檢測，FID 檢測器，毛細色譜柱（KB-PLOT Q，Kromat）規格為30 m×0.32 mm×10 μm。

通過對穿透曲線進行積分得到丙酮的飽和吸附量，公式為：

式中，Qe是丙酮的飽和吸附量，mg·g-1；C0、Ct分別是床層進口和出口丙酮濃度，mg·m-3；m是吸附劑質量，g；ts是吸附時間，min；F是載氣總流量，ml·min-1。

1.5 吸附動力學擬合和擴散常數計算

丙酮在樣品上的穿透曲線用Yoon和Nelson（YN）模型擬合。

2 實驗結果與討論

2.1 中空結構分子篩的表征

圖1 為母體分子篩（S-1 和WS-1）以及兩種中空結構W 摻雜分子篩（HWS-1_S 和HWS-1_W）的XRD 譜圖。由圖可知，S-1 和WS-1，以及分別以S-1 和WS-1 為母體，經一步水熱脫硅/補鎢得到的兩種中空結構W 摻雜分子篩（HWS-1_S 和HWS-1_W）均呈現純相的MFI 拓撲結構衍射峰，表明脫硅/補鎢過程不影響母體分子篩的結晶特性。然而，相比于純硅的S-1 分子篩，WS-1、HWS-1_S 和HWS-1_W 樣品的XRD 譜圖中22°～25°范圍內的衍射峰略向低角度偏移，這種細微的XRD 衍射峰變化可能與半徑較大的W 原子置換掉Si 原子所引起的分子篩骨架扭曲變形有關[24]。此外，WS-1、HWS-1_S 和HWS-1_W 樣品在24.5°處的XRD 衍射峰發生分裂，表明W 摻雜分子篩的空間群從正方晶系（Pnma）向單斜晶系（P21/n）轉變。文獻研究表明，鎢原子是以O==W—O—Si 的形式摻雜在分子篩骨架，且鎢氧雙鍵（W==O）是在有機結構導向劑TPA+陽離子熱分解過程中形成，因此后處理補鎢過程中TPA+陽離子的引入不但有利于分子篩重結晶，還可導向雜原子鎢引入分子篩骨架結構[26]。值得一提的是，與純硅分子篩（S-1）為母體相比，以W 摻雜分子篩（WS-1）為母體得到的中空結構分子篩結晶度更高（如表1 所示），說明WS-1 更適宜作為脫硅/補鎢的母體分子篩。此外，WS-1、HWS-1_S 和HWS-1_W 樣品在13.9°、28.1°、33.4°和34.2°處未出現衍射峰，說明所制備的W 摻雜分子篩樣品中不存在氧化物形態的鎢物種（如WO3）[27]。

圖1 S-1、WS-1、HWS-1_S和HWS-1_W的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of S-1,WS-1,HWS-1_S,and HWS-1_W zeolites

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測所制備的分子篩樣品的顆粒形貌。其中，母體S-1 和WS-1 分子篩樣品為表面光滑、形態規整且粒徑均勻的納米晶粒，S-1 粒徑為200～300 nm[圖2(a)]，WS-1 粒徑為300～400 nm[圖2(b)]。相較于S-1，WS-1 顆粒呈現更為明顯的交錯互生結構，這與金屬陽離子（W6+）的引入改變分子篩晶體生長取向，部分晶面生長被阻斷有關[28]。以S-1/WS-1為母體，在相同處理條件下進行脫硅/補鎢，得到了兩種具有中空結構的MFI分子篩（HWS-1_S 和HWS-1_W）。與母體分子篩相比，脫硅/補鎢后的樣品顆粒粒徑未發生明顯變化，但顆粒形貌以及內部結構則變化明顯，其中HWS-1_S 樣品中部分顆粒表面可觀測到開孔，內部呈現空腔形態且與外部連通[圖2(c)]，而HWS-1_W 樣品顆粒表面開孔較為細微，但交錯互生形態相較于母體WS-1 更為明顯[圖2(d)]，進一步說明鎢的摻雜引入對分子篩晶體形態具有一定的影響。采用透射電子顯微鏡（TEM）進一步觀測樣品顆粒的內部形態。可以看出，母體S-1 和WS-1 分子篩均為典型的高晶態微孔分子篩[圖2(e)、(f)]。HWS-1_S 樣品顆粒內部出現規則、完整的空腔，外壁殼層厚度均勻，為20～50 nm，呈現出一種“全空腔中空結構”[圖2(g)]；HWS-1_W 樣品顆粒內部則出現一些不規則的大/中孔結構，呈現出一種“多孔芯中空結構”[圖2(h)]。上述結果表明，S-1 樣品的溶解、脫硅化程度相比于WS-1 更高，這一結論也可以通過兩種中空分子篩的合成收率對比來進一步證實（如表1所示）。本文工作所采用的后處理堿液由TPAOH和NaOH 組成，其中TPAOH 具有導向分子篩結構和提供堿性雙重作用，在脫硅/補鎢過程中可促進分子篩的重結晶，確保樣品的結晶性能[29]，而NaOH 則一方面提供脫硅的堿性環境，另一方面引導雜原子鎢的骨架摻雜[24]。TPAOH/NaOH 堿液后處理可形成顆粒中空結構，說明脫硅發生在母體分子篩晶粒內部，而向外遷移的硅物種和鎢酸鹽在晶粒外部進行重結晶和W 摻雜，且脫硅與重結晶速率的差異可引發顆粒殼層呈現不規則開孔[30]。同樣的后處理堿液和處理條件得到不同的中空結構，說明母體分子篩對于脫硅/補鎢后樣品孔的結構影響顯著。而W 摻雜的母體分子篩（WS-1）晶體具有更為明顯晶面交錯和晶體缺陷，經脫硅/補鎢后得到的分子篩（HWS-1_W）中空結構層次更為豐富，在丙酮吸附過程中可提供更多的吸附場所。

表1 微孔和中空分子篩的金屬含量、合成收率、相對結晶度及織構參數Table 1 Metal（W）contents，synthesis yields，crystallinities and textual properties of various zeolite samples

圖2 S-1、WS-1、HWS-1_S和HWS-1_W的SEM圖片[(a)～(d)]和TEM圖片[(e)～(f)]Fig.2 SEM[(a)—(d)]and TEM[(e)—(f)]images of S-1,WS-1,HWS-1_S,and HWS-1_W zeolites

采用N2物理吸附實驗表征分子篩樣品的織構性質，其中N2吸-脫附等溫線如圖3(a)所示。由圖3(a)可以看出，母體分子篩S-1和WS-1具有Ⅰ型吸-脫附等溫線，在極低壓力下（P/P0＜0.1）N2吸附量出現突躍，表明S-1 和WS-1 孔結構以微孔為主，WS-1 的N2吸-脫附等溫線在中高壓力（0.4 ＜P/P0＜0.9）范圍內出現微弱的遲滯現象，分析主要是由WS-1 晶體交錯互生及缺陷結構所引起。在較高壓力下（P/P0＞0.9），S-1 和WS-1 的N2吸附量出現另一個突躍，且吸/脫附分支之間出現明顯遲滯，這通常是由N2在納米顆粒堆積孔內的吸附行為所引起，表明S-1 和WS-1 樣品顆粒粒徑分布在納米維度上，這與電鏡觀測結果一致。與之相對，中空結構分子篩HWS-1_S 和HWS-1_W 呈現出Ⅳ型等溫線，在0.4 ＜P/P0＜0.9壓力范圍內出現明顯的H2型遲滯環，表明樣品顆粒內存在大/中孔孔隙，且HWS-1_W 的遲滯環大于HWS-1_S，說明HWS-1_W 的大/中孔孔隙更為豐富。在高壓條件下（P/P0＞0.9），HWS-1_S 和HWS-1_W 的N2吸脫附行為與其對應的母體分子篩S-1 和WS-1 相似，說明經過脫硅/補鎢處理后的分子篩顆粒形狀及尺寸未發生明顯變化。各樣品的BJH 孔徑分布對比如圖3(b)所示，可以看出，母體S-1和WS-1分子篩在2～10 nm 范圍內不具有介孔結構，但存在較大的介孔和大孔（＞50 nm），分析這可能是由納米級顆粒之間堆積形成的空隙，HWS-1_S 在2～10 nm 范圍內與其母體具有類似的孔徑分布，但表現出更為豐富的大介孔和大孔結構（＞50 nm），這與其規整的中空孔結構密切相關；與之相對，HWS-1_W 與其母體WS-1 和HWS-1_S 相比在2～10 nm 范圍內出現明顯的孔分布，表明HWS-1_W 顆粒中存在更為豐富的介孔孔道。

圖3 S-1、WS-1、HWS-1_S和HWS-1_W的N2吸-脫附等溫線（a）；BJH孔徑分布（b）Fig.3 N2 physisorption isotherms(a),and BJH pore size distribution(b)of S-1,WS-1,HWS-1_S and HWS-1_W zeolites

各樣品的織構參數如表1所示。可以看出，S-1和WS-1 的孔容以微孔孔容為主，說明這二者為典型的微孔分子篩。同時，WS-1 的微孔孔容（0.10 cm3·g-1）小于S-1 的微孔孔容（0.17 cm3·g-1），而XRD 數據則表明二者具有相似的結晶度，說明WS-1 微孔孔容的降低主要是由于W 原子摻雜引起分子篩骨架結構的扭曲變形[31]。經過脫硅/補鎢后處理，得到的中空分子篩HWS-1_S 和HWS-1_W 微孔孔容變化呈現相反的規律。其中，HWS-1_S微孔孔容遠低于其母體S-1 的微孔孔容，且HWS-1_S 相對結晶度下降明顯，說明S-1 分子篩在后處理過程中脫硅速率高于重結晶速率，中空結構的形成以損失微孔為代價。與之相反，HWS-1_W 的微孔孔容高于其母體WS-1 的微孔孔容，且HWS-1_S 相對結晶度較母體WS-1 有所提高，說明WS-1 的脫硅/補鎢不但未損失其微孔結構，且可能部分修復了結構缺陷，提高了微孔孔容。值得注意的是，兩種中空分子篩HWS-1_S 和HWS-1_W 的微孔孔容在總孔容的占比（V微孔孔容/V總孔容）分別小于對應的母體分子篩S-1 和WS-1，且外表面積占比表面積的占比（S外表面積/S比表面積）都分別高于對應的母體分子篩S-1和WS-1，進一步說明除分子篩自身微孔孔隙外，HWS-1_S 和HWS-1_W 的孔隙層次更多樣，含有大量的次級大/中孔，這與電鏡觀測結果一致。

采用電感耦合等離子體光譜（ICP-OES）檢測WS-1、HWS-1_S 及HWS-1_W 中W 的含量，結果如表1 所示。可以看出，純硅母體S-1 經脫硅補鎢后樣品中W 含量為0.09%(質量)，低鎢母體WS-1 經脫硅補鎢后樣品中W 含量由0.01%(質量)提升至0.13 %(質量)，說明后處理重結晶過程有利于W 摻雜進分子篩。采用紫外-可見漫反射光譜研究了含鎢分子篩（WS-1、HWS-1_S及HWS-1_W）樣品中鎢物種的配位狀態，結果如圖4所示。可以看出，三種含鎢樣品在200～230 nm 范圍內都具有一個相似的吸收峰，可歸屬于骨架內孤立的四面體配位結構W物種[WO4]，表明過渡金屬雜原子W 成功取代Si 原子摻入分子篩骨架中[32]，這與XRD 結果保持一致。其中，WS-1 的吸收峰強度低于HWS-1_W，這主要是W 物種含量較低所致。除在200～230 nm 的吸收峰之外，HWS-1_S 和HWS-1_W 樣品在260～290 nm處還具有一個肩峰，可歸因于八面體配位的低聚W物種[WO5][33]。從圖5所示的紫外-拉曼譜圖可看出，WS-1、HWS-1_S 和HWS-1_W 分子篩在1041～1049和1071 cm-1附近出現兩個新的吸收峰，它們分別對應于骨架O===== W—O—Si 基團的彎曲和對稱拉伸振動[23]，證明W 成功摻入骨架。此外，相比于S-1分子篩，含W 分子篩在981 cm-1處的Si—OH 吸收峰（O3SiOH 基團）消失，表明W 的摻入避免了分子篩結構中硅醇的形成，表面疏水性提高。

圖4 S-1、WS-1、HWS-1_S和HWS-1_W的紫外-可見漫反射光譜譜圖Fig.4 UV-visible spectra of S-1,WS-1,HWS-1_S and HWS-1_W zeolites

圖5 S-1、WS-1、HWS-1_S和HWS-1_W的紫外-拉曼譜圖Fig.5 UV-Raman spectra of S-1,WS-1,HWS-1_S and HWS-1_W zeolites

2.2 中空結構分子篩吸附丙酮性能研究

2.2.1 中空結構對吸附丙酮的影響 在吸附過程中，定義C/C0=0.05處對應的時間為穿透時間，穿透時間內的吸附量計為穿透吸附量；C/C0=1 處對應的時間定義為飽和時間，從開始吸附到吸附飽和之間的吸附量計為飽和吸附量。微孔分子篩（S-1 和WS-1）以及中空分子篩（HWS-1_S和HWS-1_W）吸附干氣丙酮的穿透曲線以及穿透吸附量如圖6 所示。由圖6可以看出，HWS-1_W吸附丙酮的穿透時間（160 min）高于母體WS-1（80 min），表現出更高的丙酮穿透吸附量。然而HWS-1_S 吸附丙酮的穿透時間僅為48 min，低于其母體S-1 分子篩（120 min），說明多孔芯中空結構（HWS-1_W）相較于全空腔中空結構（HWS-1_S）更有利于干氣丙酮吸附。同時，中空分子篩（HWS-1_S 和HWS-1_W）對干氣丙酮吸附的穿透曲線斜率大于其對應的微孔分子篩（S-1 和WS-1），表明次級孔體系，特別是中空結構的引入降低了丙酮在整個吸附床層的擴散阻力[34]。采用Yoon-Nelson 模型對吸附穿透曲線進行擬合并計算吸附速率常數，結果如表2所示。可見，HWS-1_S 和HWS-1_W 吸附丙酮的速率常數分別為0.085 和0.076 min-1,遠大于微孔分子篩S-1（0.024 min-1）和WS-1（0.036 min-1）的吸附速率常數，進一步說明引入中空結構，加速丙酮在整個分子篩吸附床層的擴散和遷移。

表2 Yoon-Nelson模型擬合吸附穿透曲線Table 2 Fitting of breakthrough curves by using Yoon-Nelson model

圖6 母體及中空分子篩吸附干氣丙酮的穿透曲線（a）；穿透吸附與飽和吸附的接近程度（b）Fig.6 Breakthrough curves of acetone adsorption on parent and corresponding hollow zeolites(a),and differences between saturation capacities and breakthrough capacities on parent and corresponding hollow zeolite adsorbents(b)

以(Q飽和-Q穿透)/Q穿透為指標考量穿透吸附與飽和吸附的接近程度，結果如圖6(b)所示。S-1 和WS-1對丙酮的飽和吸附量相較于穿透吸附量分別高出91.4%和78.3%，而HWS-1_S 和HWS-1_W 相應降低至74.6%和24.1%，表明HWS-1_S 和HWS-1_W吸附丙酮穿透后能夠快速到達吸附飽和狀態。由于吸附劑被穿透或接近穿透時需及時更換或再生，HWS-1_S/HWS-1_W 相比S-1/WS-1 在吸附穿透后能夠快速甚至直接到達吸附飽和狀態[圖6(a)]，這一特征有益于HWS-1_S/HWS-1_W 對VOCs 吸附的實際應用[35]。有意思的是，為提高分子篩對丙酮的飽和吸附量，采用相同方法構筑中空結構，不同母體分子篩，得到不同中空結構分子篩（多孔芯、全空腔），其相比母體分子篩對丙酮的飽和吸附量卻呈相反趨勢[Qe（HWS-1_W）＞Qe（WS-1），Qe（HWS-1_S）＜Qe（S-1）]。這是由于在相對壓力較低的情況下，分子篩吸附丙酮主要是通過物理吸附來填充微孔[36][準一級動力學吸附擬合結果（表3）]，所以分子篩的微孔孔容（V微孔）對丙酮飽和吸附量起主導作用，兩者也成正相關（表1）。重結晶制得的HWS-1_W 相比WS-1 進一步擁有了更多的微孔孔容（V微孔）和更大的外表面積占比（S外表面積/S比表面積），可提供可及性更高的吸附位點以及更多的吸附場所，從而相比WS-1表現出更高的飽和吸附量。HWS-1_S相比母體分子篩（S-1），其外表面積占比（S外表面積/S比表面積）提高，但同時會不可避免地損失近一半的微孔孔容（V微孔），從而使得HWS-1_S 擁有較低的丙酮飽和吸附量但卻能快速達到吸附飽和。相比HWS-1_S，HWS-1_W 擁有更多的V微孔和更大的S外表面積/S比表面積，雖對丙酮表現出與HWS-1_S 相似的穿透趨勢，相近的吸附速率常數，但以中空分子篩對丙酮飽和吸附量與其微孔表面積進行歸一化計算（Q飽和/S微孔），HWS-1_S 與HWS-1_W 結果分別為0.14 和0.22 mg·m-2，可看出HWS-1_W 對丙酮的吸附性能優于HWS-1_S。HWS-1_W 的高效吸附是由于WS-1經后處理重結晶過程，提高HWS-1_W 的相對結晶度（表1），形成了丙酮分子更易接近的微孔[37]。此外，在重結晶合成過程中不加入鎢源制備得到了樣品HWS-1_W*，在丙酮吸附實驗中其干氣吸附容量明顯低于HWS-1_W，表明鎢的引入有助于提升丙酮吸附容量但同時也會降低HWS-1_W 的吸附動力學性能[HWS-1_W（24.1%）＜ HWS-1_W*（21.8%）]，正如Yoon-Nelson 模型擬合結果顯示（表2），HWS-1_W（0.085 min-1）的吸附速率常數小于HWS-1_W*（0.092 min-1）。

2.2.2 吸附動力學擬合 為進一步研究干氣條件下微孔與中空分子篩吸附丙酮的機理，分別采用準一級吸附、準二級吸附模型對動態吸附結果進行數值擬合，結果如圖7 和表3 所示。準一級動力學模型和準二級動力學模型分別對應分子篩吸附丙酮屬于物理吸附過程或物理/化學吸附過程[38]。擬合結果的相關系數表明，準一級模型擬合S-1 吸附丙酮結果的R2值（0.983）高于準二級模型的R2值（0.968），表明S-1 樣品吸附丙酮過程更符合準一級模型，屬于物理吸附。與S-1 相比，W 摻雜分子篩（WS-1、HWS-1_S、HWS-1_W）吸附丙酮結果的準一級和準二級模型擬合，R2值的差距隨樣品W 含量的增大而逐漸縮小。并且HWS-1_W樣品的W摻入量最高，準一級和準二級模型擬合R2值相等。說明W 摻雜分子篩吸附丙酮過程同時存在物理吸附和化學吸附。這可能是由于引入的W 原子形成Lewis的酸位點，可與丙酮鍵合發生化學吸附[39]，但準一級模型擬合的理論平衡吸附量與實驗吸附量吻合更好，表明準一級吸附模型能較好地解釋W 摻雜分子篩對丙酮主要以物理吸附為主。

圖7 S-1（a）、WS-1（b）、HWS-1_S（c）和HWS-1_W（d）上丙酮吸附動力學擬合Fig.7 Fitting of acetone adsorption kinetics on S-1(a),WS-1(b),HWS-1_S(c),and HWS-1_W(d)zeolite adsorbents

根據Weber-Morris（W-M）模型[圖8(a)]，可看出整個吸附過程分為三個階段，即外表面擴散階段、晶內擴散階段和吸附平衡階段。多步吸附階段表明，吸附過程受表面吸附和孔道擴散控制[40]。班厄姆模型通常用來描述多孔材料的孔道擴散過程。如表3，其模型擬合R2值均大于0.99，理論吸附量（qe）與實驗吸附量（Qe）相近，表明孔道擴散模型能較準確地描述微孔和中空分子篩吸附丙酮過程，符合典型的孔擴散機理。用表觀擴散系數（D/r02）考察了丙酮在分子篩孔道內的擴散特性[圖8(b)]，計算結果表明（表3），HWS-1_W 相較于WS-1 的表觀擴散系數略微降低，這可能是由于孔道中殘留了脫硅過程中形成的Si 物種，堵塞了孔道/孔口，導致HWS-1_W 表觀擴散速率降低，吸附速率常數減小（準一級、準二級）；亦或是HWS-1_W 的微孔占比高于WS-1，在微孔內丙酮分子和孔壁間的碰撞概率增大，努森擴散增強。此外，HWS-1_W 孔隙結構豐富，多孔芯結構的出現增加丙酮分子間相互碰撞的概率，體相擴散增強，導致內擴散阻力增大，表觀擴散速率降低，吸附速率常數減小（準一級、準二級動力學模型）。與之相對，HWS-1_S 脫硅犧牲了一部分微孔，減弱了努森擴散，且HWS-1_S 呈全空腔結構，分子間體相擴散的相互作用不明顯，傳質阻力減少，表觀擴散速率提高，吸附速率常數增大（準一級、準二級動力學模型）[41]。

表3 微孔和中空分子篩的動力學模型擬合參數Table 3 Fitting parameters of acetone adsorption kinetics of parent and corresponding hollow zeolite adsorbents

圖8 微孔和中空分子篩吸附丙酮過程的Weber-Morris模型擬合（a）和表觀擴散系數線性擬合（b）Fig.8 W-M model curves(a)and fitting of apparent diffusion coefficients(b)of parent and hollow zeolites adsorbents

2.2.3 濕度對中空結構分子篩吸附丙酮性能的影響 在分子篩上，由于水和丙酮之間存在較強的競爭吸附[42]。因此水汽條件下分子篩吸附丙酮性能大幅下降，研究和開發疏水分子篩吸附劑顯得至關重要。表4 對比了干氣吸附條件和相對濕度(RH)10%條件下微孔分子篩（S-1 和WS-1）以及中空分子篩（HWS-1_S 和HWS-1_W）對丙酮的動態吸附性能。在RH=10% 條件下，S-1、WS-1、HWS-1_S、HWS-1_W的穿透時間分別為96、60、36和120 min，對丙酮的飽和吸附量分別為49.7、32.1、21.5 和40.4 mg·g-1。顯而易見，在濕氣條件下，水汽競爭的存在導致各樣品對丙酮的飽和吸附量下降。干、濕氣條件下各樣品對丙酮的飽和吸附量之比（Qwet/Qdry）衡量分子篩抗水汽競爭的吸附能力。從表4 可看出，同級母體分子篩的疏水性WS-1（87.2%）優于S-1（83.9%），是由于W 原子對Si 原子的同晶取代形成的鎢氧雙鍵（O===== W—O—Si）可中和硅醇，提高WS-1疏水性，緩解WS-1 對水分子的吸附，增加其對丙酮分子的親和力。干、濕氣條件下分子篩對丙酮的飽和吸附量，HWS-1_S 均低于S-1，HWS-1_W 均高于WS-1，這是由于中空結構的引入對分子篩吸附丙酮產生顯著影響。HWS-1_S 相比S-1 微孔損失嚴重，相對結晶度降低，微孔孔容減小，丙酮以物理吸附進行填充分子篩微孔的場所減少，導致HWS-1_S對丙酮的飽和吸附量降低。HWS-1_W 相比WS-1，隨微孔孔容的進一步提高以及大/中孔孔隙的出現，使得HWS-1_W 的孔結構豐富多樣，在吸附丙酮過程中可提供較長的吸附接觸時間與更多的吸附場所，提升HWS-1_W 對丙酮的飽和吸附量。HWS-1_W 抗水汽競爭的吸附性能低于WS-1，這可能是由于脫硅/補鎢后處理制得的HWS-1_W 再次擁有了大量的Na離子親水位點和表面硅醇[43]。此外，脫硅/補鎢重結晶過程中分子篩的Si 物種出現游離、遷移，這可能會與同晶取代的W 原子存在競爭行為[44]，使得W 原子難以進入骨架，導致表面硅醇的形成速率高于中和速率，因此表面疏水性降低。通過對比實驗發現，在RH=10%的濕氣條件下，HWS-1_W 的吸附容量高于不后引入鎢源的HWS-1_W*，且提高了11%（表4），這得益于前文所提及的W 的引入可有效提升對丙酮的吸附容量。HWS-1_W 的表面疏水性雖降低，但HWS-1_W 在水汽競爭條件下的飽和吸附容量（RH=10%）卻高于HWS-1_W*，并且在干、濕氣條件下對丙酮均表現出超越HWS-1_S 以及母體WS-1 的飽和吸附量和吸附速率，是一種更為優異的丙酮吸附劑。再生也是吸附劑的重要性能。表4 列舉了HWS-1_W 再生后的丙酮吸附數據。結果表明，在RH=0和RH=10%下，HWS-1_W_R（再生吸附劑）相比于HWS-1_W（新鮮吸附劑），仍保留有97.9%（RH=0）和96.1%（RH=10%）的丙酮動態吸附容量，表明HWS-1_W具有良好的吸附再生性能。

表4 干氣和10%濕度條件下W摻雜中空分子篩丙酮吸附性能Table 4 Acetone adsorption breakthrough times and saturation adsorption capacities of parent and corresponding hollow zeolite adsorbents at RH=0 and RH=10%

3 結 論

本文分別以純硅（S-1）和W摻雜（WS-1）MFI分子篩為母體，通過一步水熱脫硅/補鎢后處理制備了具有全空腔結構（HWS-1_S）和多孔芯結構（HWS-1_W）的中空分子篩，并以丙酮為探針分析研究不同中空結構對分子篩吸附性能的影響，結論如下。

(1) 相較于S-1，W 的摻入引起晶體缺陷，骨架結構的扭曲變形導致WS-1 微孔孔容降低；HWS-1_S 顆粒表面可觀測到部分開孔，內部出現規則、完整的空腔，呈現“全空腔中空結構”且與外部連通，相對結晶度較低，微孔孔容減少；HWS-1_W 顆粒表面開孔細微，交錯互生形態程度加深，內部則出現一些不規則的大/中孔，呈現“多孔芯中空結構”，相對結晶度提高，微孔孔容增大。

(2) 干氣條件下，得益于中空孔結構的引入，HWS-1_S 與HWS-1_W 相比母體S-1 和WS-1 表現出更高的丙酮吸附速率；全空腔中空結構的HWS-1_S 分子篩微孔孔容損失嚴重，導致吸附容量有限（27.4 mg·g-1）；HWS-1_W 在脫硅/補鎢過程中通過重結晶修復了部分結構缺陷，微孔孔容和微孔表面積增大，提高了丙酮吸附容量（51.2 mg·g-1）；班厄姆模型能較準確地描述丙酮在四類分子篩上的吸附過程；經準一級和準二級吸附動力學擬合，丙酮在S-1樣品上屬于物理吸附，在W 摻雜的分子篩（WS-1，HWS-1_S，HWS-1_W）上以物理吸附為主；以中空分子篩對丙酮飽和吸附量與其微孔表面積進行歸一化計算（Q飽和/S微孔），HWS-1_W相比HWS-1_S有著較高的歸一化丙酮飽和吸附容量（0.22 mg·m-2＞0.14 mg·m-2），HWS-1_W 高效的吸附性能可能是由于相對結晶度的提高形成了丙酮分子更易接近的微孔。

(3) WS-1 形成的鎢氧雙鍵（O===== W—O—Si）可中和硅醇，疏水性優于S-1；HWS-1_S 和HWS-1_W在脫硅形成中空結構的同時會引入額外的表面硅醇以及親水位Na離子，抗水汽競爭性能低于母體純微孔分子篩吸附劑。吸附性能最優的HWS-1_W 分子篩經高溫再生后可恢復至97.9%（RH=0）和96.1%（RH=10%）的丙酮動態吸附容量，展現出良好的吸附再生性。