微通道反應器中工業混合直鏈烷基苯磺酸鹽的連續合成工藝研究

徐一鳴，袁華，劉素麗，李平，嚴佩蓉，趙曦，盧俊華，趙唯，張學蘭

（1 寧夏大學化學化工學院，省部 共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021；2 國家能源集團寧夏煤業有限責任公司，寧夏 銀川 750011）

引 言

我國的資源特點是富煤、貧油、少氣，這決定了煤炭在我國的能源消費結構中占有較大比重[1-2]。國際原油價格目前處于較低水平，若將煤基油品轉化為高附加值的化工產品可以緩解原油價格對煤基油品的沖擊。煤炭經氣化、變換和凈化等工藝技術生成合適比例的一氧化碳和氫氣，經費-托合成產出混合烴類和含氧化合物，低溫費-托合成以輕質油產品為主，其中烯烴含量達到45%，且多為α-烯烴[3]。切割分離后得到的α-烯烴經烷基化可制得混合直鏈烷基苯，進一步生產直鏈烷基苯磺酸鹽產品。直鏈烷基苯磺酸鹽是目前最常見的日用洗滌表面活性劑之一，主要用于日化洗滌，是洗衣粉等產品的主要成分，還可以用作乳化劑、滅火器、紡織行業助劑、牙膏發泡劑等。2019 年烷基苯磺酸鹽總產量為58.83 萬噸，占陰離子表面活性劑總產量的46.77%[4]。

2009 年，磺化工藝被列為首批被監管的危險化工工藝，因此，開發出一種本質安全、過程綠色、高效率的磺化技術引起諸多研究者的廣泛關注[4-6]。常用的磺化劑有發煙硫酸[7]、三氧化硫[8]、濃硫酸[9]、氯磺酸等。其中SO3作為磺化劑參與反應，幾乎無廢酸產生[10-11]。同時SO3是一種相對穩定、價格低廉、具有高磺化活性的化合物[10]。由于SO3作為磺化劑時反應劇烈，副反應較多，需要控制其濃度以及體系內的黏度。其反應過程劇烈，熱效應極大，其反應熱可達170 kJ/mol[12]。如何高效移走體系內的熱量，有效控制反應溫度，成為工業應用上的難題。

氣態磺化劑通常是將氣態SO3和空氣或者氮氣按照一定的比例混合，SO3含量控制在4%～8%[13-17]，磺化尾氣經過處理后放空。液態磺化劑通常是將液相SO3和溶劑按一定的比例混合稀釋，常用的液相三氧化硫磺化法有SO3絡合磺化法以及SO3溶劑磺化法。傳統釜式反應器也可以應用在SO3作為磺化劑的反應，但是由于其熱質傳遞能力較差，會造成反應器內部混合不均勻、熱量分布不均勻等問題，從而生成較多的副產物，嚴重影響操作安全性。目前使用SO3作為磺化劑的反應器主要有薄膜反應器、降膜反應器和噴射環流反應器等[15,18-19]。薄膜反應器使用增加擋板的方法來強化傳質傳熱性能，但是依然難以控制溫度，同時其工程放大也比較困難。

近20年來，微化工技術作為一種新型化學過程強化技術受到越來越多的關注[20-21]。微化工設備具有體積小，傳遞效率高，安全性能好等優點[22-23]。與傳統釜式反應器[24]、降膜反應器等[25]用于磺化反應的常規反應器相比，其傳質傳熱能力比傳統反應器大1～2 個數量級[26-27]，且微反應器內溫度分布均勻、反應溫度容易控制、停留時間分布窄、操作安全性能好，適用于像磺化反應這樣的強放熱反應[1,27]。陳彥全等[28]對微反應器內的甲苯液相三氧化硫磺化工藝進行了研究，最終磺酸異構體產物中對甲苯磺酸的選擇性高達96%以上。Geng 等[29]設計了微反應器循環磺化十二烷基苯的工藝，比傳統工藝更快，最終產品可以達到優等品的要求。Xu 等[30]在微通道反應器內實現了十六烷基苯的連續磺化，磺化階段后無須老化，產品活性物含量最高可達99%。

以上研究均以純物質作為磺化底物，以磺酸作為產物進行工藝評價。為實現磺酸鹽的連續化生產，本文以某煤制油企業生產的混合烯烴烷基化產物為原料，通過研究工業混合直鏈烷基苯(linear alkyl benzene,LAB)的磺化過程，探索磺酸鹽連續化合成的生產方案。

1 實驗部分

1.1 原料

反應前將SO3和工業混合直鏈烷基苯配制成一定濃度的二氯乙烷溶液。實驗中使用液相SO3-二氯乙烷溶液作為磺化劑主要是為了有效控制磺化劑SO3的活性，利用發煙硫酸[約25%（質量）]制取液體SO3，將其溶于1,2-二氯乙烷(AR，99.0%，General-Reagent)(1,2-dichloroethane,EDC)中，制備目標質量分數的SO3溶液，并利用0.1000 mol/L 的NaOH 標準溶液(MACKLIN)對制備的磺化劑濃度進行標定。

1.2 實驗裝置

1.2.1 連續磺化實驗裝置 圖1為烷基苯連續磺化微反應裝置，由兩個平流泵、一個三通微混合器、不銹鋼管和水浴鍋組成。微型混合器前安裝止回閥以防止反應物回流，使混合器內的體積流量保持恒定。不銹鋼管反應器內徑為0.6 mm，反應物停留時間通過調整反應管的長度進行調節。本文中提到的前期十六烷基苯純物質磺化過程[30]亦在該裝置中進行。

圖1 連續磺化實驗裝置Fig.1 Experimental device of continuous sulfonation

實驗時將磺化劑和配制的混合直鏈烷基苯溶液以相同的流速通過泵輸送至T 型微混合器中，在混合器內兩股溶液以相同的流速對撞混合。在恒溫條件下發生磺化反應，出口得到的產品收集后進行靜置老化。老化結束后將產品中的二氯乙烷溶劑通過真空旋轉蒸發儀蒸發回收餾出溶劑和產品。

1.2.2 磺酸鹽連續合成小試裝置 圖2為磺酸鹽連續合成微反應小試裝置，主要分為三個部分，即磺化、溶劑回收及中和。磺化底物與配制好的磺化劑經微混合器混合后進入微反應器中，磺酸產品流出后進入攪拌釜中。通過泵將磺酸產品注入溶劑分離柱中，分離柱溫度控制在85～90℃。分離柱頂端冷凝回收1,2-二氯乙烷，回收的二氯乙烷溶劑可循環使用。在分離柱頂端注入溫水，從分離柱下端收集除去二氯乙烷溶劑的磺酸產品水溶液，在攪拌釜中通過泵入配制好的氫氧化鈉溶液進行中和從而得到磺酸鹽產品。

圖2 磺酸鹽連續合成實驗裝置Fig.2 Experimental device of continuous synthesis of sulfonates

1.3 分析方法

1.3.1 混合直鏈烷基苯原料分析本研究以工業混合烷基苯作為磺化底物，通過液相色譜儀對該烷基苯產品進行分析表征。使用C18-反相色譜柱，柱溫為25℃，UV 檢測器波長λ=225 nm，進樣量20 μL，流速1.0 ml/min，流動相為乙腈和甲醇[其體積比V(乙腈)∶V(甲醇)= 70∶30]。配制樣品濃度5～15 mg/ml。在該條件下分析原料譜圖如圖3 所示。從圖中可知，該烷基苯產品碳鏈長度主要分布在10～14范圍。

圖3 混合烷基苯液相色譜圖（1 mAu=1000 mV）Fig.3 Liquid chromatogram of heavy alkyl benzene

參考GB/T 5177—2017《工業直鏈烷基苯》分析方法，對該混合烷基苯的直鏈烷基苯含量和分子量進行分析。對試樣的色譜圖分段積分。i碳烷基苯的峰面積占總面積的百分數Ai，按式(1)計算。

式中，Ai為i碳烷基苯的峰面積；d為非烷基苯組分的峰面積；A為總峰面積；Mi為i碳烷基苯的分子量，具體數值見表1。

表1 各碳數烷基苯的分子量Table 1 Relative molecular weight of alkylbenzene at each carbon number

式中，S為總烷基苯峰面積。

通過分析計算，該烷基苯樣品中，直鏈烷基苯質量分數為95.36%，平均分子量為240。

1.3.2 產品活性物含量分析 直鏈烷基苯磺酸鹽是一種陰離子表面活性劑，Epton[31]使用兩相滴定法來測量其含量。Epton 使用了亞甲基藍作為單一指示劑，在氯仿體系下進行分析，但是其分析結果距離真實值偏低，且終點不容易掌握。目前應用較為廣泛的方法是李之平等[32]提出的百里酚藍-亞甲基藍-二氯乙烷兩相混合指示劑滴定(MIT)法。該方法使用陽離子染料和陰離子染料組成混合指示劑，使用陽離子表面活性劑滴定分析陰離子表面活性劑的含量。在滴定過程中，混合的兩種指示劑參與反應和在兩相間的相轉移步驟較多，再加之多種因素的干擾，使得終點的顏色變化較為復雜，不容易確定終點。在本文多元體系的分析中，由于各種離子、化合物和化學反應以及物質在兩相之間的相轉移等因素，該方法會影響分析終點的判斷。為了提高兩種指示劑的變色靈敏性，減小它們共存時對滴定過程的影響，參考唐凱等[33]的相關研究成果，使用分步加入指示劑的混合指示劑程序滴定(MIST)法來取代MIT法。以百里酚藍作為判斷滴定過程的指示劑，用亞甲基藍作為確定終點的指示劑。

首先配制0.070 g/L TB貯藏液和0.036 g/L MB貯藏液。配制酸性硫酸鈉溶液，其中每升溶液中含有100 g 無水硫酸鈉和12.6 ml 濃硫酸。配制目標濃度為0.004 mol/L 的十六烷基三甲基溴化銨作為滴定液。使用兩相滴定法，用0.004 mol/L 十二烷基硫酸鈉標準溶液標定CTAB溶液的準確濃度(c1，mol/L)。

將適量(m0，g)產品加入燒杯中，用超純水溶解，隨后用氫氧化鈉溶液中和。將濾液用超純水稀釋至1 L。然后，用移液管將10 ml 溶液移入5 個150 ml錐形瓶中進行檢測。同時向錐形瓶中加入以下物質：5 ml TB 貯藏液、5 ml 酸性硫酸鈉溶液、10 ml 超純水和15 ml 二氯甲烷。使用標定好濃度的CTAB溶液作為滴定液進行滴定，觀察下相中二氯甲烷層的顏色由紫紅色逐漸變為肉色。此時，加入4～6 滴MB 貯藏液，使二氯甲烷層的顏色變為藍綠色；隨后繼續使用CTAB 滴定，使溶液變為黃綠色，從而到達終點。滴定過程如圖4所示。

圖4 程序滴定法滴定色澤變化Fig.4 Titration of color change by programmed titration

1.3.3 產品色澤分析 混合烷基苯磺酸為透明黃橙色或棕紅色，在實際生產中，由于副反應的發生，會生成黑色的砜及醌型化合物[34]。在傳統反應器中，由于烷基苯進料量分布不均勻，在反應時會發生局部過磺化或反應不充分，這些都會導致產品色澤的加深。使用氣相三氧化硫作為磺化劑，管道清洗不充分時沉積在管道內壁上的雜質與磺化劑持續反應導致局部結焦也會造成色澤加深。為了評價產品質量，在本研究中對產品的色澤進行了評價。使用杭州彩譜CS-810 透射分光測色儀測量其Klett 值，光源為CLEDs 光源，觀察光源D65，觀察者角度2°，波長范圍400～700 nm，波長間隔10 nm，測定范圍0～200%，分辨率0.0001。根據GB/T 8447—2008 中的規定，優等品的Klett 值應小于等于30，合格品的Klett值應小于等于50。

2 實驗結果與討論

2.1 磺化和老化溫度的影響

磺化是一個快速強放熱反應過程，主要是傳質控制。工業混合直鏈烷基苯(linear alkyl benzene,LAB)原料組分相對復雜，在磺化階段，原料并不能完全轉化，通常需要在一定溫度下持續老化一段時間。老化階段可以有效地提高原料烷基苯的轉化率。將產品收集后在與磺化反應相同的溫度下進行靜置老化，老化時間控制在30 min。老化結束后回收溶劑并對產品的活性物含量以及色澤進行分析。

如圖5 所示，利用微通道反應器合成的工業混合直鏈烷基苯磺酸(linear alkyl benzene sulphonic acid, LABSA)與十六烷基苯磺酸(hexadecyl benzene sulfonic acid,HBSA)相比，其收率小于純十六烷基苯(hexadecylbenzene, HDB)合成的磺酸的收率[30]。通過對原料的分析，LAB 原料碳鏈長分布在10～14，同時還含有異構體混合物，與直鏈烷基苯純物質相比，成分更加復雜，其磺化過程也更加復雜，故LABSA 的收率相對較低。另外，相對于純物質原料來說，不同溫度對混合烷基苯磺化過程影響更加明顯，同時也存在峰值溫度。當磺化溫度從30℃升高到50℃時，產品收率從82.17%升高至83.63%，有小幅度的升高。繼續升高溫度至70℃，收率明顯下降，下降至75.67%。分析產品的色澤發現，在30～70℃范圍內，隨著溫度的升高，產品色澤加深。當磺化溫度在60～70℃時，產品色澤已經超出檢測范圍，即Klett值超過300。可見，溫度過高，可能會產生副反應[式(6)～式(8)]。副反應產物砜等使色澤加深的物質含量增加。

圖5 反應溫度對HBSA 產率和LABSA 產率和色澤的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the yield of HBSA and the yield and color of LABSA

實驗過程中發現，產品在老化前后顏色變化較大。對老化前后的產品分別進行色澤分析，分析結果見表2。對于未老化的產品來說，不同溫度下產品的色澤差距不大，用肉眼觀察均為無色透明液體。可見，不同的磺化溫度對產品的色澤變化不大。但是在不同的老化溫度下進行老化，產品色澤有明顯的變化。在30℃時，老化前后產品色澤變化不大；40℃時，老化后的色澤要略深于老化前；50℃時，色澤有明顯的加深；在60℃和70℃溫度下，老化后產品色澤均超過儀器檢測限。

表2 不同溫度下產品老化前后色澤對比Table 2 Color comparison of products before and after aging at different temperatures

為了控制產品色澤，同時滿足較高的產品收率，綜合考慮，認為50℃是反應的最佳溫度。

2.2 原料摩爾比的影響

在傳統工業磺化生產中，物料在反應器內的傳質效率不高，為了提高原料混合烷基苯的轉化率，往往會讓磺化劑過量。過量的磺化劑雖然可以提高混合烷基苯的轉化率，但是也會導致產品中含有大量的廢酸，增加后處理的負擔。本研究中原料碳鏈長度范圍在10～14，由于使用微通道反應器增加了傳質傳熱效率，磺化過程中三氧化硫和混合烷基苯的摩爾比接近理論值。

由圖6 可見，原料摩爾比對LAB 磺化的影響比HDB更加明顯。當SO3與LAB 摩爾比從0.94提高到1.00 時，產品收率明顯升高，從84.46% 提高到93.51%，即SO3用量的增加，有利于提高混合烷基苯的轉化率，推動反應向正向進行。當反應摩爾比高于1 時，產品收率逐漸下降。與HDB 磺化數據對比，LAB磺化的最佳摩爾比更接近于理論值1[30]。

圖6 原料摩爾比對HBSA產率以及LABSA產率和色澤的影響Fig.6 Effect of molar ratio of raw materials on the yield of LBSA as well as the yield and color of LABSA

實驗中還發現，隨著SO3和LAB 摩爾比的增加，產品的色澤隨之加深。SO3/LAB(摩爾比)從0.94 提高到1.00 時，產品色澤沒有明顯的變化；當SO3/LAB(摩爾比)從1.00 提高到1.15 時，產品色澤逐漸加深；繼續升高SO3/LAB(摩爾比)至1.21，產品色澤有了明顯的加深，從28.10 升高到180.12。SO3/LAB(摩爾比)從1.21 提高到1.26 時，產品色澤進一步加深，Klett值提高到257.64(表3)。

表3 不同原料摩爾比產品色澤對比Table 3 Comparison of product color under different raw material molar ratio

SO3是一種活性很強的磺化劑，實驗中使用1,2-二氯乙烷來控制其磺化活性。SO3/LAB(摩爾比)的提高雖然有利于提高混合烷基苯的轉化率，但是也容易造成局部過磺化，生成多磺酸[如式(10)]。本實驗使用的工業費-托合成煤制油產品，其組分中含有少量的二苯烷，過量的SO3經式(11)反應會生成烷基二苯磺酸，影響產品的質量。綜合考慮，SO3/LAB(摩爾比)為1.00時最優。

2.3 磺化劑濃度的影響

SO3磺化活性很強，選擇使用非質子溶劑1,2-二氯乙烷稀釋SO3可以有效地控制其磺化活性。磺化劑濃度對工業混合烷基苯磺化產品的收率和色澤影響如圖7 所示。三氧化硫質量分數在5.0%～10.0%，混合烷基苯磺化與直鏈十六烷基苯純物質磺化過程產品質量分數的變化趨勢基本相同，均隨著磺化劑濃度的增加而增加。產品活性物含量從88.90%提高至93.51%。同時產品色澤也稍有加深。對于直鏈烷基苯純物質來說，繼續增加磺化劑濃度，產品收率持續增加，但是趨勢逐漸緩和[30]。對于混合烷基苯來說，繼續增加磺化劑濃度，產品的收率略有下降。當磺化劑濃度升至15.0%（質量）時，產品的收率下降至92.49%，且產品色澤明顯加深。

圖7 磺化劑濃度對HBSA產率以及LABSA產率和色澤的影響Fig.7 Effect of sulfonation agent concentration on the yield of LBSA as well as the yield and color of LABSA

SO3作為磺化劑同時具有氧化作用，其濃度的升高可能會在體系中生成不飽和環酮或醌，造成產品色澤的加深。在實驗過程中觀察到產品色澤出現黃色[圖8(b)]或者是紅色[圖8(c)]，這可能是因為產品中含有對位醌(顯黃色)或者鄰位醌(顯紅色)。由于原料中組分中含有支鏈的異構體，濃度較高的三氧化硫可能在烷基苯的支鏈上發生氧化，生成焦油狀的黑色物質，該物質難以漂白。適當增加物料流速，強化傳質可以有效解決這類問題。同時，烷基苯磺化在強酸中易發生逆烷基苯反應，脫烷基生成烯烴[式(12)]，使得磺化產物中帶有烯烴的氣味。烷基苯磺酸產品在強酸中受熱不僅可能發生脫烷基反應，也可能發生脫磺反應[32]。這兩種副反應的發生會使得產品中不皂化物增加，使得產品顏色變深。綜合考慮，認為SO3質量分數為10.0%最優。

圖8 實驗中磺化后產品的不同色澤對比Fig.8 Comparison of the different colors of the products after sulfonation in the experiment

2.4 混合烷基苯磺酸鹽的連續合成

為實現微通道反應器內工業混合烷基苯磺酸鹽的連續合成，在優化得到的最佳工藝條件下，搭建微反應平臺(圖2)，將混合烷基苯的磺化、老化、溶劑回收、中和四個部分工藝連接在一起，實現連續化生產。圖9 為小試裝置。通過延長管道長度，使得物料在管道內的停留時間變長，實現了混合烷基苯的連續磺化、老化。

圖9 磺酸鹽連續合成小試裝置Fig.9 Laboratory scale test for continuous synthesis of sulfonates

在反應溫度為50℃、磺化劑濃度為10.0%、SO3/LAB(摩爾比)為1.0條件下完成磺化和老化，然后進入溶劑分離柱，在85～90℃條件下實現溶劑與產品的分離和回收。該溶劑分離柱為一個蛇形冷凝管，為了減少熱量損失，在外面包裹了一層石英棉。分離柱頂端蒸發出的EDC 溶劑，通過直形冷凝管冷凝后回收。分離柱底端為去除溶劑后的直鏈烷基苯磺酸，通入氫氧化鈉溶液進行中和至中性。實驗初期，產品不穩定，需要根據產品的pH 調整氫氧化鈉溶液的流速。在實際操作中，分離柱無法一次將溶劑去除干凈，需要進行循環操作，盡可能將溶劑完全分離出來。分離溶劑后的產品具有黏性，會附著在管道內壁，同時在分離過程中，分餾柱內會有泡沫聚集。因此在操作過程中需要在分離柱頂端加入適量的溫水，沖刷管道內壁的同時可以一定程度壓制泡沫。

對不同時間段接出的產品活性物進行分析，數據如圖10 所示。從圖中可以看出，從通入原料50 min起，產品的活性物含量可以控制在91%～94%之間，產品質量相對穩定，該反應平臺生產穩定且產品質量較高。

圖10 不同時間樣品活性物濃度Fig.10 Sample active substance concentration at different times

3 結 論

通過對工業混合直鏈烷基苯連續磺化工藝的研究，優化了反應溫度、原料摩爾比、磺化劑濃度三個反應條件，并通過與直鏈烷基苯純物質的磺化反應規律進行對比。同時為了進一步實現磺酸鹽的連續化生產，設計并搭建了微反應器平臺，成功合成烷基苯磺酸鹽，并得出以下結論。

(1)由于原料組分復雜，副反應較多，相比于純物質來說，各個因素對產品收率的影響變大，磺化以及老化溫度對產品的色澤影響較大，為了控制最終產品的色澤，反應溫度應控制在40～50℃；

(2) 通過條件優化，反應溫度為50℃、SO3∶LAB(摩爾比)為1.0∶1、磺化劑濃度為10.0%為反應最優條件，此條件下產品活性物含量可達90%以上，色澤Klett值在30以下；

(3)實現混合烷基苯磺酸鹽的穩定連續合成，混合烷基苯磺酸鹽產品收率控制在90%以上。

總的來說，微通道反應器非常適合于增強快速反應的傳熱和傳質過程，其在實際工業生產中具備較大的應用潛力。