碳基固體酸催化纖維素熱解制備左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮

徐飛翔，蔣麗群，鄭安慶，趙增立

（1 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東 省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，中國 科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640； 2 中國科學院大學，北京 100049； 3 廣東省科學院生物與醫學工程研究所，廣東 廣州 510316）

引 言

近年來，生物質作為一種可再生新能源備受國內外學者關注，快速熱解是一種高效利用生物質的技術，可在無氧的環境下將生物質轉化為生物油[1-3]。生物油具有廣泛的應用潛力，含有多種化合物（酸、酮、醛、酯、醇、呋喃、脫水糖、酚等），可以用作液體燃料或者作為平臺化合物提取有價值的化學品[4-5]。左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮是生物油中的重要化合物。左旋葡聚糖分子結構中C1和C6間含有一個內縮醛環，這使得它成為合成立體化合物的一個重要單體，可以作為手性合成子合成寡糖、高聚物、樹脂、藥物及相關產品，具有較高的市場價值（約100 美元/克）[6-7]。微生物可以直接或間接地以左旋葡聚糖為底物，生產衣康酸、檸檬酸及乙醇等，其發酵效果可以與葡萄糖媲美[8]。左旋葡萄糖酮是一種具有獨特結構（含有兩個手性分子以及α,β-不飽和酮的醛官能團）的脫水糖。左旋葡萄糖酮可用于合成治療癌癥、免疫疾病和心臟病的多種藥物，具有極高的市場價值（約1000 美元/克）[9-10]。然而，生物油的組分繁雜，各成分的產率及含量低，導致后續分離提純的成本高，極大地限制了快速熱解技術的發展。

催化熱解可以通過選擇性破壞分子內化學鍵和定向調控生物質熱解產物分布來提高目標產物的產率[11-15]。目前很多研究采用磷酸、硫酸、固體酸、離子液體催化纖維素轉化為左旋葡萄糖酮，但對催化熱解制取左旋葡聚糖的研究較少[16-20]。相關文獻表明在較高的溫度下（650℃），添加適量的弱堿（NH4OH），可以促進纖維素熱解轉化為左旋葡聚糖[21]。稀酸可以在較低溫度下（300℃）促進左旋葡聚糖的生成，但強酸會促進左旋葡聚糖脫水，生成左旋葡萄糖酮[22]。此外，液體酸催化前的酸浸漬處理不僅步驟煩瑣，處理過程中還會腐蝕設備并產生大量廢酸液。此外，由于大部分無機酸具有熱不穩定性，在熱解過程中容易發生縮合反應生成焦炭。在本研究中，合成固體酸Fe3O4/CT-H3PO4，用于促進纖維素熱解生成左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮。

1 實驗材料和方法

1.1 固體酸的制備

實驗中所需的微晶纖維素、納米四氧化三鐵(≥99.5%，20 nm)和葡萄糖購自上海麥克林生化有限公司。磷酸(≥98%)購自廣實代理科技有限公司（廣東）。左旋葡聚糖(＞96%)和左旋葡萄糖酮(＞96%)購自Sigma-Aldrich（上海）。固體酸的制備分為兩步：制備碳基載體和負載磷酸。首先，在100 ml 去離子水中加入2 g納米四氧化三鐵和15 g葡萄糖，放置于100°C 油浴鍋中，劇烈攪拌以確保顆粒分散均勻。待水分蒸發后，將固體混合物轉移到坩堝中，并在管式爐中以6℃/min 加熱到500～800℃。煅燒后，取出碳化固體C/Fe3O4，與磷酸按1 g/10 ml 的比例混合。放置于150℃油浴中加熱20 h 后，用去離子水洗滌至中性，最后在105℃烘箱中干燥24 h。分別在500、600、700 和800°C 下煅燒制備催化劑，命名為Fe3O4/C500-H3PO4、Fe3O4/C600-H3PO4、Fe3O4/C700-H3PO4和Fe3O4/C800-H3PO4。

1.2 固體酸的表征

催化劑的X 射線衍射分析在X'Pert PRO MPD X 射線衍射儀中進行，使用（Cu Kα）輻射源（λ=0.15418 nm）。掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS EVO LS10，Cambridge，UK）用于掃描催化劑的表面形貌。采用NH3程序升溫脫附法（NH3-TPD，Quantachrome Instruments，Boynton Beach，FL）檢測催化劑的酸性。采用熱重分析儀（SDT650，TA，USA）對樣品進行熱重分析。將樣品放入氧化鋁坩堝中，以10℃/min 的速率從30℃加熱至650℃。

1.3 快速熱解

在半間歇式熱解反應器（CDS 5200，Oxford，PA，USA）中進行快速熱解實驗，將熱解揮發分導入氣相色譜-質譜儀（GC-MS）（Agilent 7890A/5975C）分析產物。將纖維素與固體酸混合置于石英管中間，石英管兩側用石英棉堵住。熱解溫度為300～500℃，熱解時間為20 s，進樣口溫度為280℃，載氣為氦氣（1 ml/min），分流比設為1∶100，采用毛細管柱（Agilent HP-INNO，30 mm×0.25 mm×0.25 μm）分離樣品。柱箱的升溫程序為：在40℃下恒溫3 min，然后以5℃/min的速度升溫至280℃，并在280℃下恒溫8 min。每個實驗重復3 次，并采用外標法對產物進行定量分析。熱解產物的產率計算如下：

2 實驗結果與討論

2.1 固體酸的表征

2.1.1 Fe3O4/CT-H3PO4的SEM 分析 在不同的煅燒溫度下，碳基催化劑的SEM 圖呈現出不同的表面形態（圖1）。Fe3O4/C500-H3PO4呈現片狀，表面光滑，Fe3O4/C600-H3PO4同樣呈現片狀，但有少許絮狀固體附著在片狀表面。當煅燒溫度升高時，催化劑的表面形態發生明顯變化，Fe3O4/C700-H3PO4和Fe3O4/C800-H3PO4呈現塊狀，但是Fe3O4/C700-H3PO4的塊狀內部充斥了絮狀顆粒，而Fe3O4/C800-H3PO4內部只有部分呈現絮狀顆粒狀。表明700℃的煅燒溫度可以增加催化劑的孔隙，從而增加催化劑的表面活性基團。

圖1 催化劑的SEM圖Fig.1 SEM images of catalysts

2.1.2 Fe3O4/CT-H3PO4的XRD 分析 不同催化劑的XRD 分析表明，Fe3O4/C500-H3PO4和Fe3O4/C600-H3PO4主要含有磁鐵礦（Fe3O4）結晶結構，而Fe3O4/C700-H3PO4除了含有Fe3O4結晶結構，還含有磷酸亞鐵[Fe3(PO4)2]結晶結構（圖2）。由于Fe3O4/C700-H3PO4特殊的表面形態可以負載更多的磷酸，導致在高溫下生成少量的磷酸亞鐵。而Fe3O4/C800-H3PO4主要是磷酸亞鐵結晶結構，還有少量的碳化鐵（Fe3C）結晶結構，碳化鐵是在高溫下形成的間隙化合物。

圖2 催化劑的XRD分析Fig.2 XRD analysis of catalysts

2.1.3 Fe3O4/CT-H3PO4的NH3-TPD 分析 NH3-TPD 結果(表1)表明，Fe3O4/C700-H3PO4的酸度最高(5.5 mmol/g)，其次是Fe3O4/C800-H3PO4(4.5 mmol/g)，Fe3O4/C500-H3PO4（3.2 mmol/g）和Fe3O4/C600-H3PO4的酸度較低(2.7 mmol/g)。在700°C 的煅燒溫度下，催化劑具有更多的孔隙結構，可以負載更多的磷酸，因此Fe3O4/C700-H3PO4的酸度最高。而在800°C 的煅燒溫度下，催化劑形成了具有強結合力的間隙化合物，減少了催化劑的孔隙結構，從而降低負載酸的能力，導致Fe3O4/C800-H3PO4的酸性降低。

表1 不同催化劑的NH3-TPD分析Table 1 NH3-TPD analysis of different catalysts

2.1.4 Fe3O4/CT-H3PO4的TG 分析 不同催化劑與纖維素混合的熱重分析如圖3 所示，熱重特征溫度如表2 所示。熱重圖中僅有一個失重峰，該峰代表了纖維素的熱解反應，表明固體酸在熱解過程中比較穩定。與純纖維素相比，固體酸與纖維素混合后，固體酸表面負載的磷酸基團可以降低纖維素的結晶度與聚合度，從而降低纖維素的熱穩定性及初始熱解溫度。350℃之后，纖維素的質量緩慢降低，處于緩慢炭化階段。純纖維素熱解的最大失重速率（-2.7%/℃）低于與催化劑混合的纖維素（-9.0%/℃～-14.0%/℃）。Fe3O4/C700-H3PO4可以促使纖維素集中且強烈地發生解聚反應，顯著縮小了纖維素的主失重區域，提高最大失重速率（-14.0%/℃）。

圖3 不同催化劑與纖維素混合的熱重分析Fig.3 TG analysis of cellulose mixed with different catalysts

表2 不同催化劑與纖維素混合的熱重特征溫度Table 2 TG characteristic temperature of cellulose mixed with different catalysts

2.2 纖維素的催化熱解

2.2.1 不同固體酸對纖維素催化熱解產物的影響將纖維素與固體酸按1∶1的質量比混合，在350℃進行催化熱解。纖維素與碳基載體(Fe3O4/C500、Fe3O4/C600、Fe3O4/C700和Fe3O4/C800)混合后，左旋葡聚糖以及左旋葡萄糖酮的產率[0.7%～0.8%(質量)]與纖維素熱解[0.6%(質量)]相比并沒有明顯變化(圖4)。碳基載體負載磷酸后可以促進纖維素熱解生成左旋葡萄糖酮。四種催化劑中，Fe3O4/C700-H3PO4催化纖維素快速熱解獲得最高的左旋葡萄糖酮產率[8.8%(質量)]。催化劑的酸性位點對催化劑的性能有重要影響，Fe3O4/C700-H3PO4的酸度最高(5.5 mmol/g)，所以表現出較強的催化性能。Fe3O4/C600-H3PO4的酸度僅為2.7 mmol/g，酸度最低，導致其催化性能較弱。雖然Fe3O4/C800-H3PO4的酸度高于Fe3O4/C500-H3PO4，但在煅燒過程中形成過多磷酸亞鐵以及碳化鐵，降低其催化性能。此外，當左旋葡萄糖酮的產率達到最高時，左旋葡聚糖的產率最低[6.3%(質量)]，可能是因為Fe3O4/C700-H3PO4的酸性增強了脫水反應，促使左旋葡聚糖脫水生成左旋葡萄糖酮[23]。由于Fe3O4/C700-H3PO4的催化效果最強，因此進一步優化其催化熱解條件。

圖4 不同催化劑對纖維素熱解產物的影響Fig.4 Effects of different catalysts on cellulose pyrolysis products

2.2.2 不同熱解溫度對纖維素催化熱解產物的影響 Fe3O4/C700-H3PO4與纖維素按1∶1 的質量比混合，在不同熱解溫度下快速熱解產生左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮。當熱解溫度從300°C升至500°C，左旋葡萄糖酮的產率先上升后下降，在350°C 時達到了最高值[8.8%(質量)]，然后逐漸降低至2.8%(質量)，然而隨著溫度的變化，左旋葡聚糖的產率變化不明顯（圖5）。在快速熱解過程中，纖維素首先受熱導致糖苷鍵斷裂，解聚生成左旋葡聚糖，然后脫水生成左旋葡萄糖酮，當熱解溫度太低時，纖維素無法完全分解，抑制了熱解產物的生成；隨著熱解溫度的升高，左旋葡萄糖酮的產率也隨之降低，有如下幾個原因：一是因為纖維素解聚生成左旋葡聚糖的速率加快，抑制了左旋葡聚糖脫水生成左旋葡萄糖酮的反應；二是因為在高溫區域，纖維素熱解反應途徑變多，從而抑制了左旋葡萄糖酮的形成[24-25]。酸性催化劑促進纖維素在較低溫度下完成解聚反應，隨著溫度升高，左旋葡聚糖的產率保持相對穩定。

圖5 不同熱解溫度對纖維素熱解產物的影響Fig.5 Effects of different pyrolysis temperatures on cellulose pyrolysis products

2.2.3 固體酸與纖維素的不同比例對熱解產物的影響 在350℃下，Fe3O4/C700-H3PO4與纖維素以不同質量比例（3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4）混合進行催化熱解。當催化劑與纖維素的比例從1∶4逐漸上升至3∶1，左旋葡聚糖與左旋葡萄糖酮的產率都呈現先增加后降低的趨勢（圖6）。當催化劑與纖維素的比例為1∶3時，催化熱解的效果最佳，左旋葡聚糖的產率增加至40.7%(質量)，同時左旋葡萄糖酮的產率[13.5%(質量)]也達到最高。在快速熱解過程中，Fe3O4/C700-H3PO4降低了纖維素的熱解溫度，促進左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮的生成。但是過多的催化劑會增大快速熱解過程中的傳熱阻力，導致受熱分解不能吸收到足夠的熱量，限制左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮的生成；此外，過多的催化劑也會導致酸性過強，促進左旋葡萄糖酮進一步脫水生成其他小分子產物[26]。

圖6 不同催化劑/纖維素比例對熱解產物的影響Fig.6 Effects of different catalyst/cellulose ratio on pyrolysis products

2.3 纖維素催化熱解產物分布

纖維素快速熱解反應可以分為解聚反應和開裂反應。纖維素熱解解聚可以生成脫水糖和呋喃類物質，而熱解產物中的小分子化合物主要由開裂反應獲得[27-29]。純纖維素以及Fe3O4/C700-H3PO4與纖維素以1∶3 比例混合在350°C 下熱解的總離子流圖如圖7 所示。纖維素在350°C 時熱解產物較少，且產物峰面積相對較低，表明在該熱解溫度下，纖維素未能完全熱解。在Fe3O4/C700-H3PO4的催化下，纖維素快速熱解產物分布較廣，且峰面積較大，可見固體酸可以實現纖維素在較低溫度下的完全熱解。纖維素在350°C 時的熱解產物主要是脫水糖類（左旋葡聚糖和1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖）以及少量的小分子化合物。在該溫度下，纖維素的反應以解聚反應為主。在Fe3O4/C700-H3PO4的催化作用下，左旋葡聚糖和1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖仍然為主要產物，同時生成了左旋葡萄糖酮、糠醛、5-羥甲基糠醛、1,4∶3,6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖以及其他小分子化合物。左旋葡萄糖酮是由左旋葡聚糖脫水生成，吡喃糖環內發生脫水反應生成3,6-酐鍵，從而形成1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖[30]。糠醛和5-羥甲基糠醛是呋喃類物質，主要來源于左旋葡聚糖的進一步分解。吡喃糖環發生斷鍵反應后形成葡萄糖鏈，隨后碳鍵上的羥基發生脫水反應生成5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛進一步分解生成糠醛[31]。Fe3O4/C700-H3PO4可以降低纖維素的熱解溫度，促進纖維素生成更多的左旋葡聚糖，由于催化劑自帶酸性，增強了脫水反應，促進左旋葡萄糖酮、1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖、5-羥甲基糠醛和糠醛的形成，其中左旋葡萄糖酮產率增加最明顯。

圖7 纖維素催化熱解產物分布Fig.7 Cellulose catalytic pyrolysis products distribution

3 結 論

本文制備了固體酸催化劑，用于促進纖維素快速熱解生成左旋葡萄糖酮和左旋葡聚糖。在700°C的煅燒溫度下，碳基載體可負載更多的磷酸并保持穩定的物性，使其擁有較強的催化效果。在350°C，Fe3O4/C700-H3PO4與纖維素以1∶3 的比例混合，可以降低纖維素的熱解溫度，強化纖維素在低溫時的解聚反應，從而將左旋葡聚糖的產率從12.6%(質量)增加到40.7%(質量)。同時也明顯提高了左旋葡萄糖酮的產率，從0.6%(質量)提升至13.5%(質量)。該研究為纖維素定向熱解的生物質精煉工藝提供了前瞻性指導。