石灰用量和培養時間對紅壤鎘形態轉化的影響

林小兵， 陳燕， 周利軍， 黃欠如， 武琳

(江西省紅壤研究所， 南昌 331717)

土壤鎘(Cd)污染問題日益嚴峻，對土壤生態及農產品安全質量造成威脅[1-2]，農田土壤重金屬修復已成為當前迫切需要解決的熱點問題[3]。其中，土壤重金屬Cd的危害程度與形態特性密切相關[4]，而且在土壤中的遷移轉化規律與各形態的分布緊密相關[5]。一般將重金屬Cd分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機結合態和殘渣態5種形態[6]，各種形態的活性、遷移特點、生物毒性和環境效應存在差異[7]，其中可交換態易被生物吸收利用，而殘渣態性質較穩定，一般不被生物利用，但隨著土壤環境條件的變化，各種形態之間可以相互轉化，將造成永久性潛在危害[8-9]。因此，利用土壤重金屬Cd形態分布、含量變化及各形態間轉化規律，來評價Cd污染對環境和生態體系的影響，有利于全面研究Cd的危害性和治理修復Cd污染。

石灰是廉價易得、操作簡單且效果明顯的土壤鈍化劑，是鈍化酸性土壤重金屬Cd的一種常用材料[10]，石灰類占土壤重金屬修復類材料的20%[11]。趙莎莎等[12]研究表明施用石灰可以顯著提高土壤pH，單施石灰處理土壤有效Cd含量較對照處理降低16.28%～55.81%。通過單施石灰或石灰組配材料可顯著提高土壤pH，使重金屬Cd在土壤中通過沉淀、吸附及絡合等作用而改變形態，減少土壤中重金屬Cd有效性和抑制植物對重金屬Cd的吸收[13-15]。研究表明施用石灰還可以降低土壤交換性酸和交換性鋁含量，從而有效緩解鋁和其他重金屬毒害，增加陽離子交換量[16-17]。

雖然石灰對土壤Cd污染的修復作用和機理方面的研究受到極大的關注，但是大部分研究主要針對石灰施入土壤后土壤pH與有效態Cd，總Cd之間的變化關系[17-19]，而對石灰影響重金屬Cd在土壤中的形態遷移轉化及其時間持續性的研究較少。通過石灰對土壤重金屬Cd形態轉變，有利于了解石灰對重金屬Cd修復機理，確定石灰用量和施用時間進一步指導大田修復。現以重金屬Cd為例，將外源Cd以水溶性鎘化合物(CdCl2)混入酸性紅壤土壤中，并添加不同用量石灰，進行靜態培養試驗，采用Tessier連續提取分級法，探討不同培養時間下，石灰用量對重金屬Cd在紅壤土壤中形態變化及其影響因素，這有利于了解紅壤土壤中Cd形態轉化的環境化學行為，為后期Cd污染土壤的治理提供理論數據和參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗地點在江西省紅壤研究所(28°35′24″N，116°17′60″E)。供試土壤為紅壤性水稻土，土壤pH為5.23，有機質為28.28 g/kg，陽離子交換量為0.26 mol/kg，有效磷為15.26 mg/kg，速效鉀為106.35 mg/kg，土壤總Cd含量為0.0383 mg/kg，其中可交換態Cd含量為0.012 5 mg/kg，鐵錳氧化物結合態Cd含量為0.006 0 mg/kg，碳酸鹽結合態Cd含量為0.015 6 mg/kg，有機結合態Cd含量為0.001 6 mg/kg，殘渣態Cd含量為0.002 5 mg/kg。石灰Ca(OH)2為化學藥品，分析純，購自天津市恒興試劑，pH12.80，重金屬Cd含量為0(未檢出)，重金屬Pb含量為0.004 mg/kg。

1.2 試驗設計

人工Cd污染土壤培養：采集江西省紅壤研究所試驗基地紅壤性水稻田0～20 cm表層土壤(多點混合取樣)，每個培養盆裝風干過2 mm篩的土壤1.0 kg，在土壤中人為添加Cd，使土壤Cd濃度約為0.5 mg/kg與1 mg/kg (干基，以CdCl2·2.5H2O的形態與土充分混合)，添加去離子水調節土壤含水量(保持其田間持水量70%)，于室溫25 ℃條件下培養2個月，風干后過2 mm篩，待用。石灰實驗：向上述人工Cd污染土壤中分別添加不同用量石灰[Ca(OH)2]，待石灰與土壤充分混合均勻后，添加去離子水調節土壤含水量(保持其田間持水量70%)，于室溫25 ℃條件下培養，每20 d取樣一次，風干后過2 mm篩，培養時間為120 d，共計取樣6次。試驗設計土壤鎘濃度與石灰用量兩個因素，土壤鎘濃度：0.5 mg/kg和1 mg/kg；每千克土壤石灰用量：0.5、1和2 g/kg，試驗設6個處理，每個處理3次重復，具體處理見表1。

表1 石灰用量與Cd污染水平Table 1 Lime dosage and Cd pollution level

1.3 樣品測定

土壤理化性質的測定參考《土壤農業化學分析方法》[20]，土壤pH采用電位法，土水比為1∶2.5；有機質采用高溫外熱重鉻酸鉀法；陽離子交換量采用乙酸銨交換法；Cd形態(可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化結合態、有機結合態和殘渣態)測定采用Tessier五步連續提取法[21]，上述所得浸提液用原子吸收光譜儀測定。

1.4 數據分析

采用Microsoft Excel 2010軟件對數據進行前期處理，通過R語言(www.r-project.org，R 4.0.2)統計軟件對試驗數據進行方差分析和相關性分析，采用R語言軟件程序包ggplot2進行制圖，采用Tukey HSD檢驗法對數據進行差異顯著性檢驗(P<0.05)。

2 結果與分析

2.1 石灰和培養時間對土壤pH、陽離子交換量的影響

土壤pH在不同石灰用量間的差異達到顯著(P<0.001)，見圖1和圖2，且隨石灰用量的增加而顯著增加，與對照(CK1和CK2)相比，施用石灰分別使0.5 mg/kg和1 mg/kgCd污染的土壤pH增加了43.86%～50.99%和49.84%～54.05%。隨培養時間增加，石灰處理下土壤pH緩慢降低，并在培養末期逐漸穩定。與對照(CK1和CK2)相比，施用石灰分別使0.5 mg/kg和1 mg/kgCd污染的土壤陽離子交換量增加了7.57%～20.67%和7.66%～10.10%，且隨石灰用量的增加而逐漸增加，其中石灰處理顯著高于對照(P<0.05)，見圖3和圖4。整個培養期，各處理下土壤陽離子交換量隨培養時間逐漸增加，且在0.5 mg/kgCd污染下CL2和CL3處理增加最為明顯。

ns表示在0.05水平上不顯著；*表示在0.05水平上顯著；**表 示在0.01水平上顯著；***表示在0.001水平上顯著，下同圖1 在0.5 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量對 土壤pH的影響及顯著性分析Fig.1 Effect of different lime dosage on pH in soil under 0.5 mg/kg Cd addition level and significance analysis

圖2 在1 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量對 土壤pH的影響及顯著性分析Fig.2 Effect of different lime dosage on pH in soil under 1 mg/kg Cd addition level and significance analysis

2.2 石灰對土壤不同形態Cd比例的影響

總體上，在0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd污染的土壤中以可交換態Cd占主導地位，其次是碳酸鹽結合態Cd和鐵錳氧化物態Cd，殘渣態Cd和有機結合態Cd含量最少。培養時間對Cd形態比例影響不同，在培養初期，不同形態Cd比例表現為：可交換態Cd>碳酸鹽結合態Cd>鐵錳氧化物態Cd>殘渣態Cd>有機結合態Cd；隨著培養時間延長，可交換態Cd明顯下降，鐵錳氧化物態Cd和殘渣態Cd有所增加，且在培養60 d最為明顯；但在培養80 d時，可交換態Cd所占比例出現回升，其他4種形態也有所下降；在培養末期，土壤可交換態Cd和碳酸鹽結合態Cd所占比例最大，其次是鐵錳氧化物態Cd和有機結合態Cd，殘渣態Cd最低。綜上所述，隨著培養時間可交換態Cd所占比例呈現逐漸降低趨勢，其他4種形態Cd均呈現增加趨勢，且以碳酸鹽結合態Cd和鐵錳氧化物態Cd增加最為明顯。

圖3 在0.5 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量 對土壤陽離子交換量的影響及顯著性分析Fig.3 Effect of different lime dosage on cation exchange capacity in soil under 0.5 mg/kg Cd addition level and significance analysis

圖4 在1 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量 對土壤陽離子交換量的影響及顯著性分析Fig.3 Effect of different lime dosage on cation exchange capacity in soil under 1 mg/kg Cd addition level and significance analysis

在0.5 mg/kg Cd條件下，CK1可交換態Cd所占比例最大，從培養初期的72.92%到培養末期的50.28%，碳酸鹽結合態Cd所占比例從14.74%到21.56%，鐵錳氧化物態Cd所占比例從7.90%到14.38%，鐵錳氧化物態Cd所占比例從1.22%到9.10%，殘渣態Cd所占比例從3.22%到4.68%。隨著石灰的施用，土壤可交換態Cd所占比例大幅降低，在培養末期[圖5(a)]，添加0.5 g/kg石灰(CL1)處理降至35.34%，添加1 g/kg石灰(CL2)處理降至28.16%，添加2 g/kg石灰(CL3)處理降至26.32%，可交換態Cd隨石灰用量增加而明顯降低。石灰處理的碳酸鹽結合態Cd、鐵錳氧化物態Cd、有機結合態Cd和殘渣態Cd分別增加到20.46%～25.38%、24.34%～26.20%、11.78%～17.88%和4.48%～6.98%。

在1 mg/kg Cd條件下，在培養末期[圖5(b)]，對照(CK2)土壤可交換態Cd所占比例最大(54.03%)，隨著石灰的施用，可交換態Cd所占比例大幅度降低，添加0.5 g/kg石灰(CL4)處理降至33.45%，添加1 g/kg石灰(CL5)處理降至33.78%，添加2 g/kg石灰(CL6)處理降至24.70%，可交換態Cd呈現隨石灰用量增加而降低的趨勢。碳酸鹽結合態Cd、鐵錳氧化物態Cd、有機結合態Cd和殘渣態Cd所占比例隨石灰的施用也呈上升趨勢，添加石灰0.5～2 g/kg處理分別增加到26.74%～35.78%、22.50%～23.64%、9.44%～12.05%和3.85%～6.67%。

圖5 在0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd添加量 下不同石灰用量對Cd形態影響Fig.5 Effect of different lime dosages on Cd forms under 0.5 mg/kg and 1 mg/kg Cd addition level

2.3 石灰和培養時間對土壤Cd形態分布的變化

在0.5 mg/kg Cd污染水平下，整個培養期[圖6(a)]，土壤可交換態Cd含量呈現先下降后升高再下降的趨勢，前60 d快速下降，第80天出現升高，培養末期又緩慢降低，添加石灰2 g/kg處理(CL3)可交換態Cd含量明合態Cd含量隨培養時間增加呈現持續升高的趨勢，在培養初期快速升高，隨后增速變緩，且隨石灰用量逐漸增加，其中CL2和CL3處理明顯高于CL1和CK1?？傮w上，土壤碳酸鹽結合態Cd隨著培養期的延長呈現升高的趨勢[圖6(b)]。在培養期40 d后，土壤鐵錳氧化物態Cd隨著培養期的延長呈現持續升高的趨勢[圖6(c)]，石灰處理增速明顯高于對照，但不同用量石灰處理差異較小。整個培養期，土壤有機態Cd含量呈現先升高后降低再升高的趨勢，最后達到高于培養初期的狀態，且石灰處理高于對照[圖6(d)]。整個培養期，土壤殘渣態Cd含量呈現先升高后降低變化趨勢，但最終高于培養初期的水平，且石灰處理高于對照，其中CL1處理殘渣態Cd含量最高[圖6(e)]。

圖6 在0.5 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量 對Cd形態分布的影響Fig.6 Effect of different lime dosage on Cd form distribution under 0.5 mg/kg Cd addition level

在1 mg/kg Cd污染水平下，整個培養期，土壤可交換態Cd含量呈現持續下降趨勢[圖7(a)]，且石灰處理明顯高于對照，其中以添加石灰2 g/kg處理(CL6)降低最多。碳酸鹽結合態Cd含量隨培養時間增加呈現升高的趨勢[圖7(b)]，培養初期升高較快，隨后增速緩慢，且隨石灰用量逐漸增加，其中CL6處理明顯高于其他處理。整個培養期，石灰處理土壤鐵錳氧化物態Cd隨著培養期的延長呈現持續升高的趨勢[圖7(c)]，在培養期60 d后，石灰處理明顯高于對照，但不同用量石灰處理差異較小。整個培養期，土壤有機態Cd含量呈現先升高后降低再升高的波浪形變化趨勢[圖7(d)]，最終達到高于培養初期的水平，在培養期40 d后，石灰處理高于對照。整個培養期，土壤殘渣態Cd含量呈現先升高后下降再升高的變化趨勢[圖7(e)]，最終高于培養初期的水平，且石灰處理高于對照，但不同用量石灰處理差異較小。

從圖6、圖7還可以看出，石灰處理的Cd形態間發生明顯變化。可交換態Cd：可交換態Cd含量在不同石灰用量間的差異達到顯著(P<0.05)，隨著培養時間的增加，主要表現為施用石灰的處理顯著低于對照，并隨石灰用量的增加可交換態Cd含量減少更明顯，在1 mg/kg Cd污染條件下趨勢更為明顯。培養120 d后，在0.5 mg/kg Cd污染條件的土壤可交換態Cd同對照比依次減少了29.74%、43.99%和47.61%；而在1 mg/kg Cd污染條件的土壤可交換態Cd同對照比依次減少了37.47%、38.09%和54.28%。碳酸鹽結合態Cd：在0.5 mg/kg Cd污染條件下，除培養80 d外，碳酸鹽結合態Cd表現為施用石灰的處理顯著高于對照(P<0.05)；在1 mg/kg Cd污染條件下，主要表現為施用石灰處理的碳酸鹽結合態Cd含量顯著高于對照(P<0.05)，且隨石灰用量的增加而增加明顯。鐵錳氧化態Cd：隨著培養時間的增加，在0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd污染的土壤中表現為施用石灰處理的鐵錳氧化態Cd含量高于對照，且隨石灰用量的增加而顯著增加(P<0.05)。有機結合態Cd：在培養末期，表現為施用石灰處理的有機結合態Cd顯著高于對照(P<0.05)，且隨石灰用量的增加而顯著減少。殘渣態Cd：除培養初期外，施用石灰處理的殘渣態Cd含量顯著高于對照(P<0.05)。

圖7 在1 mg/kg Cd添加量下不同石灰用量 對Cd形態分布的影響Fig.7 Effect of different lime dosage on Cd form distribution under 1 mg/kg Cd addition level

2.4 土壤pH、陽離子交換量和Cd形態間的相關性分析

土壤理化性質和Cd形態之間有不同程度的相關性。在0.5 mg/kgCd污染水平下[圖8(a)]，土壤pH與陽離子交換量(r=0.51，P<0.001)、碳酸鹽結合態Cd(r=0.32，P<0.01)和殘渣態Cd(r=0.33，P<0.01)都呈顯著正相關，而與可交換態Cd(r=-0.40，P<0.01)呈顯著負相關。陽離子交換量與碳酸鹽結合態Cd(r=0.30，P<0.05)、有機態Cd(r=0.33，P<0.01)和殘渣態Cd(r=0.24，P<0.05)都呈顯著正相關，而與可交換態Cd(r=-0.46，P<0.01)呈顯著負相關。土壤Cd形態間表現為：可交換態Cd與碳酸鹽結合態Cd(r=-0.63，P<0.001)、鐵錳氧化態Cd(r=-0.70，P<0.001)、有機態Cd(r=-0.48，P<0.001)和殘渣態Cd(r=-0.47，P<0.001)均呈顯著負相關；碳酸鹽結合態Cd與殘渣態Cd(r=0.25，P<0.05)呈顯著正相關。

圖8 在0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd添加量下土壤pH、陽離子交換量和Cd形態間的相關系數Fig.8 Correlation coefficient between pH， cation exchange capacity and Cd forms in soil under 0.5 mg/kg and 1 mg/kg Cd addition level

在1 mg/kg Cd污染水平下[圖8(b)]，土壤pH與陽離子交換量(r=0.33，P<0.001)、碳酸鹽結合態Cd(r=0.43，P<0.01)和殘渣態Cd(r=0.29，P<0.05)都呈顯著正相關，而與可交換態Cd(r=-0.34，P<0.01)呈顯著負相關。陽離子交換量與有機態Cd(r=0.33，P<0.01)呈顯著正相關。土壤Cd形態間表現為：可交換態Cd與碳酸鹽結合態Cd(r=-0.83，P<0.001)、鐵錳氧化態Cd (r=-0.85，P<0.001)、有機態Cd(r=-0.54，P<0.001)和殘渣態Cd(r=-0.46，P<0.001)均呈顯著負相關；碳酸鹽結合態Cd與鐵錳氧化態Cd (r=0.54，P<0.001)、有機態Cd(r=0.36，P<0.01)和殘渣態Cd(r=0.33，P<0.01)均呈顯著正相關；鐵錳氧化態Cd與有機態Cd(r=0.28，P<0.05)呈顯著正相關。

3 討論

3.1 石灰對土壤pH和陽離子交換量的影響

土壤理化性質的變化影響著土壤Cd形態的變化，其中土壤pH和陽離子交換量是重要因素。研究發現，與對照相比，施用石灰可以顯著提高土壤pH和陽離子交換量，且隨石灰用量的增加而增加，但隨著石灰用量的增加，土壤pH提升幅度逐漸減小。已有研究[22-23]表明，施用石灰可顯著提高土壤pH和陽離子交換量，這與本研究相似。添加石灰能顯著提高土壤pH，且施用量越大，提高幅度也越大，這與石灰屬于堿性材料有關，能夠顯著增加土壤和溶液中的pH[24]。石灰中大量的Ca2+遷移到土壤顆粒表面取代Na+和K+等陽離子，進行陽離子交換，從而使陽離子交換量增加[25]。

3.2 石灰對土壤Cd形態差異的影響

石灰是堿性物質，在調節土壤pH的同時，也會和土壤中的重金屬發生各種反應。整個培養期間，Cd污染土壤中總體表現為以可交換態為主，其次是碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物態，而有機結合態和殘渣態含量最少，這與楊蘭等[26]和劉勇[27]的研究結果相一致。隨著培養時間土壤可交換態Cd所占比例呈現逐漸降低趨勢，其他4種形態Cd均呈現增加趨勢，且以碳酸鹽結合態Cd和鐵錳氧化物態Cd增加最為明顯。試驗結果還表明，在0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd污染土壤中，施用石灰降低了可交換態Cd含量，并表現出隨石灰用量增加而減少的趨勢；但是明顯增加了其他4種形態Cd含量。當外源Cd污染土壤Cd的形態呈交換態Cd >鐵錳氧化物結合態Cd >碳酸鹽結合態Cd >殘余態Cd >有機態Cd >水溶態Cd的趨勢，添加石灰可以顯著降低水溶態Cd和交換態Cd，碳酸鹽結合態Cd、鐵錳氧化物結合態Cd和有機態Cd呈現增加趨勢，而殘余態Cd呈穩定狀態[28]，這與本研究結果相似。董海霞等[29]的研究表明，施用石灰降低了土壤中交換態Cd的含量，而碳酸鹽結合態、有機態和殘留態Cd的含量則提高；竇韋強等[30]的綜述表明石灰通過使土壤中pH升高，改變了土壤中Cd各形態的比例，降低土壤中有效態Cd的含量，而且主要是增加碳酸鹽結合態的比例，這與本試驗中土壤pH與可交換態Cd呈負相關，而與碳酸鹽結合態Cd呈顯著正相關結果相似。土壤pH的升高增加土壤膠體表面吸附點位，有利于重金屬的吸附[31]；土壤pH還可以使土壤中重金屬離子與陰離子形成碳酸鹽沉淀或氫氧化物，使重金屬生物有效性降低，碳酸鹽結合態增加[32]。通過添加石灰提高土壤pH，使土壤中的膠體和黏粒對離子的吸附能力減弱，使土壤及土壤溶液中的有效態和可交換態重金屬離子數量減少，促其向鐵錳氧化態Cd和有機結合態Cd轉化[33]。

3.3 土壤Cd形態差異的影響因素

Cd積累受土壤pH、陽離子交換量、有機質以及離子間作用等諸多因素影響，其中土壤pH是土壤化學性質的綜合反映，土壤pH的改變導致土壤中重金屬化學形態變化[34]。試驗表明，土壤pH、陽離子交換量與碳酸鹽結合態Cd和殘渣態Cd呈顯著正相關，而與可交換態Cd呈顯著負相關；可交換態Cd與其他4種形態Cd呈顯著負相關。土壤pH和陽離子交換量越高，Cd的溶解性就越差，土壤吸持的Cd也越多，Cd在土壤pH較高，尤其是含有較多CaCO3的堿性土壤中活性低，移動能力弱[35]。遲蓀琳等[36]研究發現，土壤陽離子和pH與可交換態Cd的含量呈顯著負相關，與試驗結果相一致。石灰通過改變土壤pH、陽離子交換量、氧化還原電位等過程影響重金屬在土壤中的吸附、沉淀、絡合等，從而改變土壤中重金屬形態。本試驗發現，可交換態Cd與其他Cd形態間呈負相關關系，說明土壤Cd含量的降低，主要集中在可交換態Cd上，而且不同Cd形態之間也表現出復雜的競爭關系。

綜上所述，石灰可以改變土壤中Cd的形態，從而降低土壤中Cd有效性，但并未直接去除土壤中的Cd，隨著時間的推移及環境條件的改變，還原態及氧化態Cd可能被釋放出來并向交換態Cd轉化，石灰對土壤中Cd鈍化效果的持久性就值得重點探討。在大田應用，應注意石灰與有機肥配施，避免單純施用石灰對農田土壤環境帶來的不利影響。關于石灰作用下的土壤理化性質對重金屬Cd形態變化的貢獻，特別是Cd形態間的相互作用還有待進一步研究和證實，因此還需要通過更多因素的比較試驗，同時應增加盆栽試驗，增加野外田間稻田土壤進行試驗并相比較，為探討影響Cd形態變化間的機制提供更準確、全面的數據。

4 結論

(1)選取0.5 mg/kg和1 mg/kg Cd污染土壤通過室內培養試驗結果表明，與CK相比，土壤pH和陽離子交換量隨石灰用量的增加而增加。

(2)土壤Cd形態占比總體表現為以可交換態為主，其次是碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物態，而有機結合態和殘渣態含量最少。隨著培養時間土壤可交換態Cd所占比例呈現逐漸降低趨勢，其他4種形態Cd均呈現增加趨勢，且以碳酸鹽結合態Cd和鐵錳氧化物態Cd增加最為明顯。

(3)施用石灰顯著降低了可交換態Cd含量，并表現出隨石灰用量增加而減少的趨勢；但是明顯增加了其他4種形態Cd含量。

(4)土壤pH、陽離子交換量與碳酸鹽結合態Cd和殘渣態Cd呈顯著正相關，而與可交換態Cd呈顯著負相關；可交換態Cd與其他4種形態Cd呈顯著負相關。