增塑劑對苯乙烯-丁二烯-苯乙烯改性瀝青低溫性能的影響

王楓成

(1.遼寧省交通科學研究院有限責任公司， 沈陽 110015； 2. 高速公路養護技術交通運輸行業重點試驗室， 沈陽 110015)

瀝青路面低溫裂縫是目前在北方嚴寒地區普遍存在的路面病害，相關研究表明瀝青材料對瀝青路面抗開裂性能的貢獻率可達80%[1]。因此提高瀝青材料的低溫性能可有效改善瀝青路面抗裂性能。目前聚合物改性瀝青是減緩路面開裂的有效方法，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene butadiene styrene，SBS)嵌段共聚物改性瀝青因其優異的性能在各等級公路建設中被廣泛應用，相關學者對其低溫性能進行了大量研究，普遍認為美國戰略公路研究計劃(strategic highway research program，SHRP)中的彎曲梁流變(bending beam rheometer，BBR)試驗可反映溫度和時間對瀝青材料低溫性能的影響[2-3]，但也指出僅考慮勁度模量或蠕變速率指標評價瀝青材料低溫抗裂能力存在片面性，需引入其他評價指標[4]。由于SBS改性瀝青可兼顧高低溫性能，而對于瀝青路面高溫性能要求偏低的嚴寒地區，可通過添加改性劑的方式適度降低SBS改性瀝青高溫性能進而提高瀝青的低溫性能，因此選擇合適的改性劑至關重要。增塑劑作為一種化學助劑，可明顯改善材料降低其硬度和脆化溫度，被廣泛應用于化工領域[5-6]。近年來被應用于瀝青中，其中傅珍等[7]通過添加環己烷二甲酸二異丁酯(diisobutyl cyclohexanedicarboxylate，DIBCH)增塑劑分析其不同摻量對于瀝青高溫性能的影響，研究認為增塑劑可以降低瀝青高溫抗變形能力和蠕變恢復能力；于江等[8]采用2種增塑劑改善天然改性瀝青高低溫性能，通過試驗分析表明增塑劑≥4%時，瀝青高溫性能下降一個等級，低溫性能得到改善。此外文獻[9-10]僅針對瀝青及其混合料常規指標如針入度、軟化點、延度、動穩定度等進行研究，均認為增塑劑對于瀝青及其混合料的高溫性能有不利影響，但以上相關研究均未基于流變學原理以及多指標評價手段探究增塑劑對瀝青低溫性能的影響，此外由于增塑劑種類眾多，鮮有研究采用微觀方法分析增塑劑對于瀝青性能變化的作用機理。

基于此，現以SBS改性瀝青為基礎，通過摻加不同摻量及種類的增塑劑制備未老化試驗樣品，與旋轉薄膜烘箱老化(rolling thin film oven test，RTFOT)方法制備的老化樣品共同進行彎曲梁流變試驗(BBR)，通過低溫連續分級溫度及松弛時間等指標評價瀝青的低溫性能，結合傅里葉轉變紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)設備探究增塑劑對于瀝青性能變化的作用機理。

1 試驗部分

1.1 原材料

采用盤錦北方瀝青燃料有限公司生產SBS改性瀝青，基本指標見表1；鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate，DOP)屬于鄰苯二甲酸酯類增塑劑，無色油狀液體；己二酸二辛酯(dioctyl adipate，DOA)屬于脂肪族二元酸脂增塑劑，無色油狀液體；2種增塑劑均為市售工業品，指標見表2，分子結構式見圖1。

表1 SBS改性瀝青技術指標

表2 增塑劑指標Table 2 Properties of plasticizer

圖1 增塑劑分子結構式Fig.1 Plasticizer molecular structure

1.2 試驗樣品制備

以SBS改性瀝青為基礎，通過添加2種增塑劑制備不同復合改性瀝青，其中DOP摻量為0%、3%、5%(質量分數，下同)，DOA摻量為5%，最終確定4種試驗方案：SBS改性瀝青+0%DOP、SBS改性瀝青+3%DOP、SBS改性瀝青+5%DOP、SBS改性瀝青+5%DOA，方案編號為A、B、C、D。其制備工藝見表3。

同時將4種瀝青進行短期老化試驗(RTFOT)，盛樣皿中放入瀝青樣品的質量為(35±0.5)g，將盛樣皿放入163 ℃旋轉薄膜加熱烘箱中老化85 min，即可制得短期老化后的瀝青試驗樣品。

表3 增塑劑改性瀝青制備工藝Table 3 The preparation conditions of plasticizer modified asphalt

1.3 試驗方法

(1) 采用美國Connon公司的彎曲梁流變儀(型號TE-BBR-F)對原樣與短期老化的瀝青樣品進行彎曲梁流變試驗(BBR)，測量在60 s時獲得的勁度模量S和蠕變速率m。試驗溫度為-18、-24、-30 ℃，進行3組平行試驗，結果取其平均值，并引入低溫連續分級溫度TLC指標評價其低溫性能。

(2) 根據彎曲梁流變儀得到的原樣和短期老化條件下瀝青變形曲線，通過Burgers模型進行非線性擬合，得到模型4參數(E1、η1、E2、η2)，通過公式得到延遲時間λ，進而分析其低溫流變性能。

(3) 采用日本島津公司的IR Tracer-100型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)探究老化前后瀝青官能團特征峰的變化趨勢，從機理上分析增塑劑對瀝青性能的影響。其中光譜測試范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數為20次，選取單次反射(attenuated total reflectance，ATR)附件進行圖譜采集，并采用LabSolutions IR和Thermo Scientific OMNIC軟件進行圖譜分析。每組樣品進行3次平行試驗。

2 結果與分析

2.1 BBR試驗結果分析

老化前后瀝青BBR試驗結果見圖2。

根據圖2(a)可知，未老化瀝青勁度模量S隨溫度下降呈現上升趨勢；在試驗溫度條件下，S排序為：方案A>方案B>方案C>方案D。其中方案B較方案A勁度模量分別降低了47.9%、40.8%、27.0%，由于S是表征瀝青在低溫條件下的變形能力，相同測試溫度條件下，S越小瀝青低溫變形能力越好，表明DOP增塑劑可降低SBS改性瀝青勁度模量，提高材料的柔韌性，進而改善瀝青低溫性能。其改善機理可通過自由體積理論[11]解釋，聚合物中存在未被分子占據的自由體積，能提供分子及其鏈段運動的空間，但隨溫度降低其自由體積收縮，限制其分子運動；由于分子末端功能基的數目有利于自由體積擴大，而DOP增塑劑的分子相對于SBS改性瀝青分子要小，所以可增加末端功能基的數目，且DOP增塑劑自身玻璃化溫度較低，因此分子的自由體積增大，玻璃化溫度降低，宏觀表現為材料的低溫柔韌性增強。方案C較方案A勁度模量勁度分別降低了60.5%、50.4%、33.0%，可見隨DOP增塑劑摻量提高，SBS改性瀝青低溫性能有進一步提升，這是由于隨增塑劑摻量增加可進一步削弱SBS改性瀝青分子間范德華力，從而增加了材料分子鏈的移動性，導致瀝青低溫柔韌性進一步提高。方案D較方案A勁度模量勁度分別降低了75.6%、65.8%、49.6%。對比方案C與方案D可知，在相同增塑劑摻量條件下，DOA增塑劑對于SBS改性瀝青勁度模量的改善效果優于DOP增塑劑，這與增塑劑種類有關。以直鏈亞甲基為主體的脂肪族二元酸酯類增塑劑DOA因其支鏈少[圖1(b)]，可內旋轉的單鍵數量多，旋轉位壘數值小，較鄰苯二甲酸酯類(支鏈多且含有苯環)增塑劑DOP[圖1(a)]在較低溫度條件下可保持聚合物分子鏈間的運動，使材料更柔順。

圖2 不同溫度條件下瀝青老化前后BBR結果Fig.2 Low temperature bending beam rheology test result of asphalt before and after aging with the change of temperature

蠕變速率m指標總體呈現出隨溫度下降而減小的規律。在試驗溫度條件下，m排序為：方案D>方案C>方案B>方案A。方案B和方案C的蠕變速率較方案A提升幅度為27.9%～29.7%和39.1%～40.7%，由于m表征瀝青在低溫條件下的應力松弛能力，m越大說明瀝青材料的應力松弛能力越好，表明DOP增塑劑可改善瀝青在低溫環境中承受荷載變化的能力且隨摻量增加改善效果進一步提高，但隨溫度降低其提升幅度變化小。方案D較方案A提升為48.4%、66.5%、73.7%，不僅對于SBS改性瀝青m有較大的提升，且隨溫度降低對瀝青應力松弛能力改善越明顯。綜合以上研究可見，DOA增塑劑對于SBS改性瀝青低溫性能改善效果最佳。

對比未老化樣品，短期老化后瀝青的勁度模量提高，蠕變速率降低，在試驗溫度條件下2種指標的變化趨勢及排序與未老化樣品一致[圖2(b)]。對于方案A而言，短期老化后瀝青勁度模量提升幅度為18.0%～41.0%，表明老化使SBS改性瀝青變硬，降低其低溫變形能力。方案B和方案C瀝青勁度模量提升幅度分別為19.8%～28.7%和6.1～13.8%，表明DOP增塑劑可有效減緩老化對于SBS改性瀝青低溫性能不利影響。方案D瀝青勁度模量提升幅度為11.8%～20.9%。對比方案C與方案D可知，在相同摻量條件下，DOP增塑劑抗老化性能優于DOA增塑劑。對蠕變速率而言，其變化幅度均低于瀝青勁度模量且各瀝青間差異小。根據相關研究[12-13]表明，較小的勁度模量和較大的蠕變速率可反映出瀝青具有良好的低溫性能，但實際應用中往往發生趨同變化，即勁度模量與蠕變速率同時增大或減小，且瀝青低溫分級區間跨度較大(6 ℃)，導致不能有效區分在相同區間內的瀝青。為綜合考慮2種指標對瀝青低溫性能的影響，需引入其他評價指標。

2.2 低溫連續分級溫度

以BBR試驗獲得的勁度模量和蠕變速率為基礎，美國材料與試驗協會(American society for testing materials， ASTM)提出了低溫連續分級溫度TLC，是瀝青材料滿足使用要求時的一個臨界溫度，TLC越低瀝青材料低溫開裂的可能性也越小，即低溫性能越好[14]。

根據BBR試驗得出蠕變勁度和蠕變速率值，按照式(1)和式(2)進行線性回歸即可得到相應條件下的低溫連續分級溫度。

lgS=a1+b1TS

(1)

lgm=a1+b1Tm

(2)

式中：S為蠕變勁度，MPa；m為蠕變速率；ɑ1、b1、ɑ2、b2為擬合參數；TS、Tm分別為S與m對應溫度。

分別計算出蠕變勁度臨界溫度TL，S和蠕變速率臨界溫度TL，m，其中TL，S表示蠕變勁度S達到300 MPa時的臨界溫度，TL，m表示m達到0.3時的臨界溫度，低溫連續分級溫度TLC是由TL，S和TL，m中較高溫度值確定。老化前后瀝青樣品的TLC見表4。

表4 老化前后瀝青的低溫連續分級溫度Table 4 The continuous grade temperate of asphalt before and after aging

由表4可知，各試驗方案瀝青老化前后TLC指標排序一致均為：方案A>方案B>方案C>方案D，表明TLC指標對瀝青的低溫性能有良好的區分度。其中方案D的TLC在老化前后均最低且較SBS改性瀝青的TLC降低約10 ℃，表明摻加DOA增塑劑可顯著改善SBS改性瀝青低溫性能。

3 基于Burgers模型的瀝青低溫評價指標

3.1 模型參數確定

目前表征瀝青黏彈性特征的力學模型眾多，其中Burgers模型可表征材料形變過程被廣泛應用[15]。Burgers 模型的一維微分本構方程為

(3)

蠕變時施加應力σ0，則總的應變為Maxwell模型與Kelvin模型的應變之和，Burgers模型蠕變方程為

(4)

式(4)中：σ0為恒應力，即蠕變荷載，MPa；t為蠕變時間，即加載時間，s。

在模型的4個參數中，E1、E2為彈性參數，η1、η2為黏性參數。通過Burgers模型擬合BBR試驗變形曲線得到老化前后瀝青的模型參數，見表5和表6。

表5 不同溫度條件下未老化瀝青Burgers模型參數Table 5 Results of Burgers parameters of asphalt before aging with the change of temperature

表6 不同溫度條件下短期老化瀝青Burgers模型參數Table 6 Results of Burgers parameters of asphalt after aging with the change of temperature

3.2 松弛時間

松弛時間λ可反映材料中應力隨時間的變化，是材料內部重要的時間參數，松弛時間短，表明應力松弛速率快，對快速消散應力有利[16]，通過模型參數可計算出各瀝青的松弛時間λ[式(5)]，老化前后瀝青松弛時間隨溫度變化見圖3。

圖3 老化前后瀝青松弛時間隨溫度變化Fig.3 The relaxation time of asphalt before and after aging at different temperatures

(5)

根據圖3可知，瀝青松弛時間隨溫度降低而增高，表明降溫可使瀝青材料應力松弛能力減弱，不利于應力消散，導致材料變形能力下降。在試驗溫度條件下，方案A松弛時間最長，這是由于隨溫度降低，瀝青材料種的彈性成分增大，黏性(塑性)成分減少，導致材料分子鏈受到內摩擦力增大，減緩其應力松弛能力，提高松弛時間。在摻加增塑劑后，瀝青松弛時間隨增塑劑摻量增大進一步降低，主要是因為增塑劑可提高瀝青塑性成分，導致彈性部分比重降低，延長內應力降低時間，使材料應力松弛更容易。對比老化前后瀝青松弛時間可知，瀝青在老化后松弛時間均持續增加，這是由于老化過程使瀝青中彈性比例增大，消散應力的能力減弱，而存儲應力的能力提高，導致應力松弛能力下降，對低溫抗裂性能產生負面影響。通過松弛時間指標對材料排序為：方案A>方案B>方案C>方案D，與低溫連續分級溫度指標一致。表明松弛時間指標可評價瀝青低溫性能。

4 瀝青紅外光譜分析

未老化瀝青樣品紅外光譜見圖4。

圖4 未老化瀝青樣品紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of asphalt before aging

(6)

式(6)中：IS=O為亞砜基指數；A1 018為1 018 cm-1處紅外峰面積，cm2；A1 377為1 377 cm-1處紅外峰面積，cm2。結果如表7所示。

圖5 老化瀝青樣品紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of asphalt after aging

表7 瀝青亞砜基指數Table 7 Asphalt sulfoxide index

根據表7可知，瀝青亞砜基指數隨增塑劑摻量的提高而降低，表明增塑劑可減緩瀝青老化程度；對比方案C與方案D并結合性能試驗可知，由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑DOP含有苯環和支鏈，其鍵能高于以直鏈亞甲基為主體的脂肪族二元酸酯類增塑劑DOA，因此在老化過程中性能衰減小，表明DOP增塑劑具有更優異的抗老化性能。

5 結論

(1) 增塑劑可明顯降低SBS改性瀝青的勁度模量，提高蠕變速率，改善效果隨增塑劑摻量增大而提高；在相同增塑劑摻量條件下，脂肪族二元酸酯類增塑劑DOA的改善效果優于鄰苯二甲酸酯類增塑劑DOP。對比老化前后瀝青指標表明增塑劑可有效地減緩老化對于瀝青性能的不利影響，降低SBS改性瀝青老化前后性能差異。在相同增塑劑摻量條件下，DOP增塑劑抗老化性能最佳。

(2) 單一采用勁度模量和蠕變速率指標評價瀝青低溫流變性能有局限性，引入低溫連續分級溫度指標表明，該指標對瀝青的低溫性能有良好的區分度，其中摻加DOA增塑劑可使SBS改性瀝青的低溫連續分級溫度降低10 ℃，明顯提高其低溫性能。

(3) 通過Burgers模型4參數得到松弛時間指標，根據應力松弛方法增塑劑對于SBS改性瀝青的影響可知，增塑劑提高瀝青塑性成分，導致彈性部分占比降低，延長內應力降低時間，使材料應力松弛更容易。

(4) 通過FTIR分析表明增塑劑與SBS改性瀝青發生物理共混反應；結合瀝青性能試驗可知，增塑劑對于SBS改性瀝青低溫性能及抗老化性能的作用機理。