鐵電納米顆粒相變中的尺寸效應

朱道佩， 晏浩城， 田思遠

(江西理工大學土木與測繪工程學院(南昌)， 南昌 330013)

隨著鐵電納米顆粒合成技術的快速進展，現在人們已經具有控制顆粒的形狀和尺寸的能力，從而加快了新一代高度可調電活性復合材料的研發過程。最近，Caruntu等[1]做了一個開創性的工作，即成功地制造出了球形和立方體顆粒，后者具有鋒利和傾斜的邊緣。如果將這些鐵電顆粒以有序或無序的方式嵌入到各種介電質中，將會產生一些意想不到的功能特性[2-3]。因為這些功能特性在母體鐵電化合物或其他納米相(如薄膜)中并不存在，所以了解和控制這些功能特性是非常重要的。例如，分散在聚對二甲苯中的BaTiO3納米顆粒表現出超順電性[2]，可以有儲能方面的應用。通過利用納米復合材料，可以解決鐵電體在應用過程中的高介電損耗問題[4]。通過在低損耗電介質中嵌入鐵電元件，可以大大提高各種不同設備的性能，包括非易失性存儲器[5]、熱釋電紅外探測器、電熱廢熱回收系統[6]、壓電傳感器、執行器、諧振器[7]和可調諧的通信陣列[8-9]。例如，利用朗道相變理論結合有限元分析結果表明：球形鐵電顆粒與線性介電基體構成的復合材料中，在鐵電顆粒體積分數達到27%時，就可以獲得相對較大的介電響應和相當大的介電可調性[10-11]。各個鐵電顆粒的性質也已經用壓電顯微鏡[12]和拉曼光譜[1]進行了實驗表征，發現當顆粒的尺寸大于5 nm 時，就可以觀察到有序的極化場。其他實驗技術，包括高分辨率透射電子顯微鏡[12]，原子力顯微鏡[13]和布拉格相干衍射成像[14]也被證明可以觀察到這些顆粒中的極化場的拓撲結構。闡明鐵電納米顆粒的渦旋疇極化態的特性，對于它們作為計算機體系結構設計中新的存儲元件的潛在應用至關重要[15-16]。

目前現有的研究成果中諸如納米點和納米線的鐵電納米結構中存在類似渦旋疇的極化狀態[17]，但這些結構的形狀局限于簡單的直線，圓柱或球形幾何形狀。現在時間依賴的朗道金茲堡理論基礎上應用多物理場耦合的有限元方法，模擬嵌入介電質中的孤立PbTiO3或BaTiO3納米顆粒中的極化行為。它們的形狀采用超橢球體[18-19]，通過控制形狀參數和半徑，得到不同形狀和尺寸的鐵電顆粒。鐵電顆粒的材料采用鈣鈦礦PbTiO3或BaTiO3，周圍的介電質采用SrTiO3和a-SiO2。然后研究這些參數對極化模式的影響。

1 方法

1.1 幾何模型

鐵電納米顆粒的形狀采用超橢球體，控制方程表示為

(1)

式(1)中：R和t分別為鐵電納米粒子的半徑和形狀參數，均為正實數。

這里考慮的所有形狀都在圖1中進行了列舉，而形狀參數t的相關值和形狀名稱的縮寫都列舉在表1。如圖1所示，在t=2處將形狀分成兩個子類。當t<2時，產生類似于八面體形狀，在t=1時獲得八面體。當t>2時，產生類似于立方體形狀，當t→+∞時獲得立方體。t=2時對應于球體。所有使用的形狀都是在Trelis中創建然后使用非結構化的四面體網格進行網格劃分。為了適應極化矢量的不均勻性，在鐵電顆粒材料的體積VSE內部及鐵電顆粒與周圍介電基體之間的邊界處選擇小于1.0 nm的有限元網格尺寸。而網格劃分的形狀也如圖1(b)～圖1(n)所示。選取了3種“近似立方體”作為研究形狀。分別對應形狀參數t=3、6、10時的近立方體。表1中列舉7種不同的粒子形狀，分別用八面體(OC)、近八面體(NO)、球(SP)、近立方體(NC-1、NC-2、NC-3)、正方體(CU)表示。

對于這里考慮的所有粒子形狀，全局笛卡爾坐標系(X，Y，Z)與立方體介電質基體材料塊的外邊緣對齊。根據SE形狀的鐵電顆粒的四重旋轉軸的方向來定義介電基體內的鐵電納米顆粒的取向主軸(x，y，z)；它的初始位置(即在未旋轉的顆粒構型中)與全局(X，Y，Z)坐標系平齊。描述鐵電顆粒中鈣鈦礦PTO晶胞取向的晶體軸(a，b，c)選擇與(x，y，z)軸共線，即四方相(4 mm)的PTO中的“易極化方向”與粒子形狀的四重旋轉軸方向一致。在這里，初始(未旋轉)或[0 0 1]取向的鐵電納米顆粒的3個坐標系的取向如圖2所示。

表1 不同形狀參數t粒子代號Table 1 Particle code with different shape parameters t

圖1 不同形狀參數t所對應立方體形狀Fig.1 Cube shapes corresponding to different shape parameters

初始鐵電顆粒主軸與四方相(4 mm)PbTiO3晶體方向對齊圖2 八面體和立方體鐵電顆粒埋設于立方體介電 基體材料內部示意圖Fig.2 The schematic diagram of octahedral and cubic ferroelectric particles embedded in cubic dielectric matrix material.

1.2 系統能量

朗道德文希爾理論中，系統的總自由能F是極化強度P(r)、靜電勢φ(r)和彈性位移場u(r)的函數，表達式為

(2)

式(2)中：r為球坐標下的徑向分量；第一個能量項fbulk為鐵電體的朗道自由能密度；第二個能量項疇壁能密度fwall為極化場的局部梯度引起的能量貢獻；felastic為彈性能量密度，其中還包括極化和總應變場之間的耦合能密度；最后一個能量項felec為系統內部電場和外加電場產生的能量貢獻。而式(2)中所有分項分別表示為

(3)

fbulk≡αijPiPj+βijkPiPjPk+γijklPiPjPkPl+

ωijklmPiPjPkPlPm+δijklmnPiPjPkPlPmPn

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

所用鐵電材料PbTiO3和BaTiO3及介電基體材料SiTiO3的彈性剛度、電致伸縮量系數和介電系數如表2所示。兩種材料都采用了體積自由能的六階展開式。采用的梯度能量參數Gijkl用Voight符號表示。兩種材料的梯度能量參數如表3所示。

表2 室溫時PbTiO3及BaTiO3參數Table 2 Parameters of PbTiO3 and BaTiO3 at room temperature

表3 PbTiO3及SiTiO3各項參數Table 3 The parameters of PbTiO3 and SiTiO3

1.3 能量最小化

通過時間依賴的朗道-金茲堡-德文希爾方程描述鐵電顆粒內極化矢量P=P(x，t)的演變，表達式為

(9)

(10)

式(10)中：εkl為應變場；Pm和Pn均為極化強度。極化強度P的演化也與泊松方程的局部靜電勢φ的演化相結合，即

(11)

系統的邊界條件是指在距離鐵電顆粒的位置較遠時，彈性變形將消失，即在?ΩM處的位移為0，這是線性介電質基體的邊界。然后，將電勢φ的短路邊界條件施加在立方體ΩM的一對相對的表面上，其中這一對平面的法線沿[0 0 ±1]取向。最后，進行檢查以確保介電基體內部靜電勢和應變場在計算域的邊界處消失。由于式(9)是一個與時間相關的偏微分方程，所以必須對極化矢量P的初始條件進行選擇。選擇的初始條件類似于某些T>Tc處的順電狀態，極化矢量P在零值附近隨機分布。因為系統的總能量是通過梯度下降法從系統中消散，所以選擇這種隨機順電初始條件的基本原理是確保在形成的電疇結構中不存在“記憶”偏差。這種初始條件廣泛用于鐵電材料的相場方法建模。接著，將溫度設定在Tc以下，通過在每個時間步長上求解式(10)和式(11)，式(9)不斷被更新，直至找到局部能量最小值。

2 結果與討論

2.1 不同形狀粒子隨半徑的極化演化

由圖3、圖4、圖5可知，對于考慮的每種形狀，可以觀察到相同的極化狀態變換順序：單疇結構到渦旋疇結構再到多疇結構。當顆粒半徑R較小時，納米粒子不足以支撐任何疇壁的存在，表現為單疇結構極性矢量。如圖3所示，與PbTiO3的自發極化Ps相比，這種結構的極化幅度約減少了50%，但任何形狀的PbTiO3都沒有變成順電狀態。如果介電基質的低介電系數較低，由于粒子-基體界面極化和極化率失配的最小化，可能會使鐵電顆粒出現順電相。

如圖4所示，隨著半徑R的增加，極化矢量從單疇結構變為渦旋疇結構，極化場最突出的拓撲特征是存在一個圓柱形“核心”區域，完全穿透粒子，其中極化完全消失或被強烈抑制。這種行為完全不同于鐵磁渦旋，在Tc溫度下，核心處的磁化密度是恒定的。在靠近顆粒表面區域中的極化強度更接近其宏觀塊狀PbTiO3中的自發極化值，這在近似立方體和立方體中尤為明顯。渦旋疇結構中極化方向與顆粒表面相切，這可以使未補償的表面電荷量減少和系統靜電能的減少。

隨著R的進一步增加，渦旋疇結構變為圖5所示的多疇結構。由于順電核心的消失，極化區域被疇壁劃分為幾個小的電疇，雖然它們非常類似于90°疇壁以及180°疇壁的變體，但仍包含一些局部渦旋。各個電疇還傾向于將它們的極化方向與鐵電顆粒的表面相切的方向對齊以實現靜電能最小化。

圖3 不同形狀粒子在半徑小于臨界點時的電疇極化矢量Fig.3 Domain polarization vector of particles with different shapes when radius is less than critical point

圖4 不同形狀粒子在半徑大于渦旋疇疇變臨界點時的電疇極化矢量Fig.4 Domain polarization vector of particles with different shapes when the radius is larger than the critical point of vortex-like domain domain transition

圖5 不同形狀粒子在半徑大于多疇疇變臨界點時的電疇極化矢量Fig.5 Domain polarization vector of particles with different shapes when the radius is larger than the critical point of multi domain domain transition

對于每一種不同的形狀，每一次疇發生變化的R的臨界值主要由歸一化梯度能量公式得出，即

(12)

由式(12)可算出鐵電系統中疇壁存在時系統能量損失的值，并且所得到的結果揭示了不同形狀的鐵電粒子隨著半徑不斷增加時極化演化的不同特征。

2.2 不同形狀粒子隨半徑的疇壁能演化

疇壁能Fwall相對于粒徑的變化可以分為如下3個不同的區域。

(1)在尺寸較小時對應于單疇結構，由于此時系統中不存在極化梯度，即Fwall≈0。

(2)隨著半徑R的增加，系統由單疇結構向極性渦旋疇結構發生轉變，Fwall急劇增大并到達最大值。通過將渦旋疇結構設想為大量疇壁組成的結構，這些疇壁將極化取向在能量上次優于90°或180°的形式相互極化排列。

(3)對于具有多疇極化構型特征的更大粒徑，Fwall逐漸減小，然后在大于0的恒定值處飽和，這是由于此時系統中還存在一些疇壁和P的一些剩余渦旋。

由圖6可以看出，不同幾何形狀的粒子其開始轉變的臨界尺寸區別相當大。兩種立方體形狀，在R=1 nm處就表現出向渦旋態的轉變，隨后Fwall上升到最大值，最后快速降低并在R=4 nm處達到飽和值。而對于八面體粒子，同樣的相變卻發生的晚得多；對于八面體形狀，分別在R為2 nm和4 nm處發生渦旋疇結構和多疇結構的相變；而對于近似八面體形狀，分別在R為5 nm及10 nm處發生渦旋疇結構和多疇結構的相變。此外，當t減小時，觀測到支撐渦旋結構的半徑區域有明顯擴大的趨勢，這表明立方體形狀的顆粒的極性矢量結構變化更劇烈，而八面體形狀的顆粒的極性矢量結構變化的比較平緩。

圖6 不同形狀粒子疇壁能與半徑的函數曲線Fig.6 Functional curves of domain wall energy and radius for particles with different shapes

同時，當鐵電納米顆粒半徑大于相變臨界半徑Rc時，觀察到采用兩種鐵電材料(PbTiO3和BaTiO3)的顆粒均形成渦旋疇結構極化矢量。以八面體鐵電納米顆粒為例，鐵電顆粒的P矢量場圍繞渦旋核心逐步擴散開來。通過跟蹤Fbulk與R的關系，可以檢測到PT和BT顆粒中這種渦旋疇結構的出現，表達式為

(13)

式(13)是標準化的體積自由能。如圖7所示，鐵電顆粒嵌入在ST基體中。對于PT/ST系統，轉變發生在臨界點Rv=4.2 nm處，并與其在單疇結構下的Fbulk值相比急劇增加。另一方面，在BT/ST系統中，在順電狀態下為零的Fbulk在Rv≡Rc=4.8 nm處形成非零極化的渦流狀態時急劇減小。

P的值沿著垂直于渦旋核心軸方向的變化，如圖8所示。鐵電顆粒的材料、尺寸和外部基體都選擇了兩種。這些數據顯示的核心區域P與其表面值相比減少了3～5倍(在PT中)，或甚至完全消失(在PT或BT中)。這種趨勢不受周圍基體的介電強度影響。這種行為與鐵磁性渦流形成鮮明對比，在溫度遠低于Tc的情況下，鐵磁性渦流核心的磁化密度被限制為一個固定大小的值。

圖7 在PT/ST和BT/ST系統中，體積和極化標準后的 體積自由能隨八面體邊長的變化Fig.7 In Pt/ST and BT/ST systems， the volume and the volume free energy after polarization standard vary with the side length of octahedron

圖8 半徑為5 nm的八面體的頂點與體心連線上的 P值Fig.8 The value P on the line between the vertex and the center of octahedron with radius of 5nm

圖8還描述了鐵電顆粒周圍基體對顆粒表面P值的影響。在PT系統中，當它與諸如ST高介電常數介質耦合時，表面極化大約增加20%。相反，BT系統中的表面極化不受周圍介電基體提供的介電屏蔽強度影響。

3 結論

對于SE族的粒子，通過不斷增加粒徑，其電疇結構均會先由單疇結構變為渦旋疇結構，其拓撲特征是有一個圓柱形“核心區域”，該區域內極化被抑制，接著由于順電核心的消失，極化區域被疇壁劃分為幾個小的電疇，形成多疇結構使它們的極化方向與鐵電顆粒的表面相切的方向對齊以實現靜電能最小化。

對于不同形狀的粒子，其發生相變的粒徑有較大不同：對于立方體，粒徑在1 nm時開始向渦旋疇轉變，疇壁能迅速變化后又在4 nm處飽和；對于正八面體，其兩種相變是發生在2 nm與4 nm處；對于近似八面體，兩種相變則發生的更晚，在5 nm與10 nm處。在PT系統中，當它與ST介質耦合時，表面極化大約增加20%。相反，BT系統中的表面極化不受周圍介電基體提供的介電屏蔽強度影響。