鋰離子電池陰極漿料內導電粒子動態分布的可視化

王志龍，劉曉棟，趙桐，劉凱，武居昌宏

（1 西安理工大學機械與精密儀器工程學院，陜西 西安 710048；2 日本國立千葉大學工學院，千葉 263-8522）

鋰離子電池具有能量密度高、體積小、重量輕、污染和記憶效應小、充放電效率高、壽命長等優點，被廣泛應用于智能手機、筆記本電腦和數碼相機等移動設備中[1-3]。近年來，為了減少二氧化碳的排放，我國政府大力發展電動汽車和混合動力汽車。在這樣的背景下，鋰離子電池（lithium ion battery，LIB）作為一種新型能源，人們對其性能進行了大量的研究，評估陰極漿料內顆粒分散狀態是其中最為重要的研究方向。鋰離子電池陰極以鋰鈷氧化物（LiCoO2）粉末作為陰極活性材料，炭黑（carbon black，CB）粉末作為導電助劑，將兩種顆粒溶解在有機溶劑中制成陰極漿料。之后將陰極漿料涂覆在鋁箔（集電器）上干燥形成薄膜，從而制成陰極極片[4]。在陰極漿料中，炭黑顆粒通常用于彌補陰極材料導電性差的缺陷，并且還提供與電極內的電子導電路徑相關的導電網絡。炭黑顆粒必須均勻分布在每個活性顆粒周圍，它們的均勻性直接影響最終的電化學性能[5]。因此，研究一種能夠檢測鋰離子電池陰極內粒子團聚或評價粒子分散狀態的測量系統極為重要。

之前的研究中，Patey等[6]將掃描電子顯微鏡方法和電阻抗譜方法結合來評估漿料的色散狀態。Cho 等[7]利用掃描電子顯微鏡研究了陰極漿料中的粒子特性，并重點研究其物理性質。Kim 等[8]利用Stokes 理論（即粒徑較大的粒子沉降速度較快），用離心沉降攪拌法評估粒子在陰極漿料中的分散特性。然而，這些方法不能應用于陰極漿料制備過程，因為實驗樣品是在攪拌和評估后從陰極漿料中提取的。Wang等[9-10]建立了一種在陰極漿料干燥前應用電阻抗譜法檢測陰極顆粒團聚的方法，并且提出一種等效電路通過擬合來驗證此方法的正確性。但此方法依舊無法識別漿料在攪拌過程中的分散狀態。

過程層析成像（process tomography，PT）是一種可視化多相流中粉末顆粒濃度分布的方法。PT方法通過測量目標的各種物理量，將目標區域的密度分布輸出為圖像[11]。PT 方法能夠檢測生物體或植物流道中多相流中的特定物質。其中，電阻層析成像（electrical resistance tomography，ERT）方法是通過在多個電極之間施加電流和測量電壓來獲得電導率分布圖像的方法，適用于檢測電導率差異很大的物質[12]。

本文將ERT 方法應用于陰極漿料制備過程，探究陰極漿料在不同攪拌時間t下的變化情況，并通過與電阻抗譜（electrical impedance spectroscopy，EIS）方法和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）方法對比，驗證基于ERT 的動態監測鋰離子電池陰極漿料分布特性的可視化監測系統的可行性。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料包括鈷酸鋰（LiCoO2）顆粒、炭黑（CB）顆粒、聚偏氟乙烯（PVDF）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑。其中，鈷酸鋰作為活性材料具有提供Li+的作用；炭黑作為導電劑能夠彌補活性物質導電性差的缺陷，并且提供與電子導電路徑相關的導電網絡；PVDF 作為黏結劑使活性物質與導電劑能更好地接觸；有機溶劑NMP 用于溶解黏結劑PVDF。實驗中各種材料的具體使用量見表1。

表1 陰極漿料各組分質量

1.2 實驗裝置

本研究采用的實驗裝置如圖1所示，包括攪拌裝置、測量裝置和八電極傳感器。圖1(a)為攪拌裝置，由攪拌器與葉片組成。攪拌器可以控制攪拌速度；刀片由不銹鋼制成，直徑Dblade=40mm。測量裝置如圖1(b)所示，包括阻抗分析儀（IM3580，HIOKI）、多路復用器（34970A，Agilent）和計算機。阻抗分析儀通過給測量樣品施加恒定的交流電來獲得電壓信息；多路復用器用于改變阻抗分析儀與電極傳感器終端之間的連接；計算機控制阻抗分析儀與多路復用器。八電極傳感器如圖1(c)所示，由1個燒杯和8個電極組成，電極均勻分布在一個圓周上。燒杯由聚丙烯制成，內徑dbeaker=50mm，內部高度H=70mm。電極由不銹鋼制成，直徑delectrode=5.3mm。

圖1 實驗裝置

1.3 實驗方法

1.3.1 陰極漿料制備方法

（1）將PVDF 粉末和半份NMP 溶劑加入到研缽，手動研磨至均勻。之后加入剩余量的NMP 溶劑，手動攪拌直至獲得均勻的NMP溶液。

（2）將CB 顆粒、LiCoO2顆粒和NMP 溶液按圖2擺放位置依次加入到八電極傳感器中。CB顆粒聚集在傳感器2～4號電極附近。

圖2 陰極漿料初始狀態（t=0）

（3）設置攪拌器攪拌速度為720r/min，攪拌時間為0～360s。

1.3.2 測量方法

（1）電阻層析成像（ERT）方法 ERT 的原理是在擬穩場中，利用不同媒質具有不同的電導率，判斷出敏感場中媒質電導率的分布情況。圖3為ERT系統主要框架，包括4個單元：傳感器單元、數據采集和處理單元、圖像重建單元以及計算機。由計算機（控制單元）向數據采集和處理單元發送控制信號，對任意一對電極施加激勵電流，使被測對象內部建立敏感場。通過變更多電極傳感器電極對，循環檢測相鄰電極對的電勢差，獲得不同方向上的電導率分布。數據采集和處理單元將收集到的測量信息傳送至計算機，計算機根據一定的算法將測量數據重建成場域分布圖像[13-15]。

圖3 ERT系統方框圖

本次實驗采用相間激勵法作為施加電流以及測量電壓策略，選用激勵交流電流的頻率f=1kHz，大小為1mA，最終獲得20 組電壓測量數據。準相鄰法測量是在無葉片混合后的靜態場中進行的，表2為每個測量編號中的連接模式。對測量后的電壓數據，用元素數M=2463的圖像重建算法對截面圖像進行重建。開源軟件EIDORS 適用于ERT 技術，能夠根據電壓數據進行圖像重建。這一過程在MATLAB軟件包中實現。ERT圖像重建過程是一個非線性逆問題，很難取得穩定可靠的計算結果。為此，需要一種能夠獲得逆問題近似穩定解的重建圖像算法。本實驗采用基于總變差（total variation，TV）正則化的PD-IPM 算法得到歸一化電導率，由式(1)表示[16-17]。

表2 八電極相間激勵法的連接模式

（2）掃描電子顯微鏡（SEM）方法 在SEM實驗中，將每個攪拌時間t的漿料樣品取3 組采樣并干燥后，拍攝SEM 圖像，采樣區域如圖4 所示。其中，A區為LiCoO2顆粒的初始位置，C區為CB顆粒的初始位置，B區介于二者之間。通過A、B及C區的粒子分布狀況可以判定漿料的整體狀態。實驗設置SEM 圖片的放大倍數為1000 倍，電子加速電壓為15kV。

圖4 SEM測量位置與EIS測量位置

（3）電阻抗譜（EIS）方法 在EIS測量中，設置阻抗譜分析儀的平均激勵電壓為0.5V，測量頻率為4Hz～5MHz，測量位置如圖4所示。當陰極漿料的攪拌時間達到t后，在電極2-3 與電極3-4 之間（標記為M 區）、電極6-7 與電極7-8 之間（標記為N區）各進行3次電化學阻抗譜測量，每次測量的頻率點n=201，取3 次測量數據的平均值以減少測量誤差。最后根據電化學數據繪制Nyquist 圖和Bode 圖，并通過十參數等效電路[9-10]將電化學阻抗譜測試得到的阻抗譜圖進行擬合，從而反演得出漿料樣品內部各組分的電化學特性。圖5給出本次EIS 擬合所采用的十參數等效電路。其中RCM指電荷移動電阻，RSO是指PVDF-NMP溶液電阻，CSO是指PVDF-NMP 溶液電容，Rp是指導電路徑抵抗電阻，Rdl是指PVDF-CB 雙層抵抗電阻，Cdl是指PVDF-CB雙層電容。

圖5 十參數等效電路[10]

2 實驗結果

2.1 ERT重構圖像結果

圖6 顯示了使用ERT 方法和PD-IPM 算法重建的鋰離子電池陰極漿料電導率重構圖像。在圖6中，以攪拌時間t為實驗條件對漿料樣品進行分析。當攪拌時間t=0 時，圖像C 區呈現電導率較大的深紅色，A、B 區域呈現電導率較小的深藍色，這與圖2表示的陰極漿料初始狀一致，電導率較大的CB 顆粒團聚分布在C 區域，電導率較小的LiCoO2顆粒團聚分布在其他區域；當攪拌時間t=60s 時，C 區域顏色為紅色，其余較大區域顯示為綠色，少部分為橙色與黃色，這說明漿料在攪拌60s 后分散度不高，電導率分布不均勻，呈現C 區分布電導率較大的CB 顆粒團聚，其他區域分布LiCoO2和CB 粒子團聚的混合物；當攪拌時間t=120s時，圖像顏色統一為橙色，C區有小區域顏色較深，此時的漿料中LiCoO2和CB 粒子的均勻度有所提升，電導率較一致；當攪拌時間t繼續增加，圖像顏色不發生變化，證明此時漿料的分散度在此實驗條件下達到最高，電導率趨于一致且不再隨攪拌時間t變化。

圖6 不同攪拌時間t下ERT成像結果

2.2 SEM表觀形貌圖像結果

圖7(a)為LiCoO2顆粒的SEM 表觀形貌，圖7(b)為CB 顆粒的SEM 表觀形貌，圖7(c)為不同攪拌時間t下的漿料樣品表觀形貌。在圖7(c)中，對圖4中漿料樣品的A、B、C 三個區域進行取樣進行SEM 成像。當攪拌時間t=0s 時，圖像A 和圖像B顯示為較大顆粒團聚，圖像C 顯示為黑色斑塊。由于陰極漿料中LiCoO2顆粒的平均直徑為10μm［圖7(a)］，CB 顆粒的平均直徑為50nm［圖7(b)］，因此可以判定在t=0s時，A、B區域為LiCoO2團聚，C區域為CB團聚，這與圖2顯示的陰極漿料初始狀態一致。當攪拌時間t=60s 時，圖像A 變化不大，圖像B區域出現小區域黑色斑塊，圖像C區域出現少量較大顆粒團聚。此時的漿料樣品處于混合不充分的狀態，僅有少量粒子發生運動。當攪拌時間t=120s 時，圖像A、B、C 區域開始一致化，大顆粒與黑色斑塊分布均勻，此時的漿料樣品混合度較高，各組分分布較為均勻。當攪拌時間t繼續增加，SEM 表觀形貌圖像結果不再產生較大變化，說明攪拌時間t不再改變漿料的均勻度。

圖7 SEM表觀形貌圖像

2.3 EIS實驗結果

2.3.1 EIS測試結果

圖8 給出在不同攪拌時間t下M 區、N 區通過EIS 測量的電化學數據的Nyquist 圖和Bode 圖，其中圖8(a)為M區漿料樣品的Nyquist圖。當攪拌時間t=0時，漿料樣品的電阻Z′、電抗Z″明顯較大，圖像有兩個半圓，這表示在此區域有較多暴露的LiCoO2粒子團聚。當攪拌時間t=60s 時，漿料樣品的電阻Z′、電抗Z″依舊較大，圖像出現一個半徑較大的半圓，在低頻范圍有一條直線，表明在此區域出現被CB 包裹的LiCoO2顆粒，但數量較少。當攪拌時間t=120s 時，漿料樣品的電阻Z′、電抗Z″較之前明顯變小，圖像為一個半徑較小的半圓和一條直線。此時漿料中產生較多的CB 包裹的LiCoO2顆粒，漿料均勻度較高。當攪拌時間t繼續增加，M 區域的Nyquist 圖像重合在同一位置，漿料的均勻度不再變化。圖8(b)為N 區漿料樣品的Nyquist圖。當攪拌時間t=0時，漿料樣品的電阻Z′、電抗Z″明顯較小，這是由于在此區域為CB聚集，CB顆粒電導率較大。當攪拌時間t=60s 時，漿料樣品的電阻Z′、電抗Z″變大，說明有LiCoO2顆粒進入此區域，而LiCoO2顆粒電導率較小。當攪拌時間t繼續增大，漿料圖像的半圓半徑基本一致，這表示在此區域被CB 包裹的LiCoO2顆粒達到一致，且不隨攪拌時間變化，此時漿料的均勻度較高[18]。圖8(c)、(d)為M、N 區漿料樣品的Bode 圖，表示電抗Z″隨頻率的變化。由圖知，當攪拌時間t=120s時兩組圖像基本一致，這也能夠證明漿料在此攪拌時間能夠達到均勻。圖9 給出M、N 區域電化學阻抗譜圖中高頻區域峰值頻率fpeak,high隨攪拌時間的變化圖。當攪拌時間t＜120s 時，fpeak,high數值差異明顯，且都較低，這是因為此時的漿料混合度不高，界面擴散度較小，漿料內部網絡結構較差。當攪拌時間t=120s，兩個圖像的fpeak,high基本相等，且攪拌時間t繼續增加，fpeak,high保持不變，這是由于120s 的攪拌時間下，陰極漿料的混合度較高，漿料內部網格結構穩定，繼續增加攪拌時間t，漿料內部顆粒的分布不再變化。

圖8 不同攪拌時間t下M區、N區的Nyquist圖和Bode圖

圖9 不同攪拌時間t下M、N區域電化學阻抗譜的高頻區域峰值頻率fpeak,high對比

2.3.2 EIS擬合結果

基于十參數等效電路對EIS測試的電化學阻抗譜圖進行擬合，擬合結果見表3。

表3 擬合結果

圖10 為根據擬合結果得出的關鍵電路元件參數的變化趨勢圖。其中，圖10(a)為M、N 區域的PVDF-NMP 溶液電阻RSO隨攪拌時間t的變化趨勢。從圖中可以看出，M、N 區域的RSO隨著t的增加先減小后穩定。從0～60s時，對于M區，僅有少量的CB 顆粒進入此區域；對于N 區，僅有少量的LiCoO2顆粒進入此區域。因此，在兩個區域中，PVDF與LiCoO2顆粒、CB顆粒之間相互作用形成提供電荷轉移的途徑從而打破了PVDF的離子阻斷特性，降低RSO。當t=120s 時，隨著漿料內顆粒的逐漸均勻化，以LiCoO2顆粒為中心的CB-PVDF 網絡結構形成，RSO降低。當攪拌時間t繼續增大時，該網格結構依舊存在，因此RSO基本穩定。圖10(b)為M、N 區域的導電路徑抵抗電阻Rp隨攪拌時間t的變化趨勢。其中，M區域Rp先減小后穩定，N區域Rp先增大后穩定。從0～60s 時，對于M 區，PVDF與LiCoO2顆粒形成的網絡結構為主要的電荷轉移途徑，且此時有部分CB顆粒進入此區域，由于CB的阻抗低于LiCoO2顆粒的阻抗，交流電（AC）更容易流過CB，因此在此區間Rp減小；對于N區，t=0時不存在LiCoO2顆粒，導電路徑由CB 提供，當t=60s 時開始出現部分LiCoO2顆粒，Rp增大。當t=120s 時漿料基本混合完成，兩區域所含粒子基本一致，Rp開始趨于一致。當t繼續增大時，粒子分布不會發生太大變化，Rp基本穩定。圖10(c)、(d)為M、N 區域的PVDF-CB 雙層抵抗電阻Rdl和雙層電容Cdl隨攪拌時間t的變化趨勢。二者變化趨勢基本一致，M 區隨著t的增加先增加后穩定，N 區隨著t的增加先減小后穩定。這是由于CB的分布引起的，當攪拌時間t＜120s 時，M 區域CB 顆粒由少變多，雙層膜結構由不完整到完整，Rdl和Cdl增加；N區域CB 顆粒由多變少，雙層膜結構的壁厚開始減小，Rdl和Cdl減小。當t≥120s 時，漿料整體分布均勻，CB 的雙層膜結構完整且一致，M、N 區域的Rdl和Cdl趨于一致且穩定在統一范圍內。

圖10 擬合電路關鍵電路元件參數的變化趨勢

3 討論

將ERT 測試得到的20 組電壓數據采用基于總變差正則化的PD-IPM圖像重建算法得到歸一化電導率。為了定量描述ERT重構圖像的粒子分布狀況，按式(3)對歸一化電導率取平均值得ave，平均值能夠反映電導率的整體變化趨勢，ave越大，漿料的整體電導率越大。按式(4)對歸一化電導率取均方差得s，均方差能夠間接反映電導率的波動狀況，s越小，說明漿料的電導率在同一數值附近波動越小，漿料均勻度較高。

圖11 不同攪拌時間t下漿料樣品歸一化電導率的平均值ave與均方差s

將圖5的ERT重構圖像與圖6的SEM表觀形貌圖像進行定性分析。當攪拌時間從0～120s，漿料樣品的ERT 重構圖像由顏色混亂到單一橙色，代表3個不同區域的SEM表觀形貌圖像也從表現為較大團聚體聚集變為基本上分散。攪拌時間t＞120s時，ERT重構圖像呈現單一橙色不再變化，代表3個不同區域的SEM 表觀形貌圖像也無變化。兩組圖像均能說明，當攪拌時間t=0 時，CB 顆粒與LiCoO2顆粒分布在不同區域，隨著攪拌時間t增加，兩種粒子開始進行混合，直至t=120s時基本完成混合，此時的SEM 表觀形貌圖像與ERT 重構圖像表述的是在此實驗條件下均勻度較高的陰極漿料。當攪拌時間t繼續增加，均勻度不再發生變化，圖像基本不變。

因此，本研究提出的基于ERT 的陰極漿料導電粒子可視化動態監測系統可行性較高，可以用于漿料制備過程的管理監測。

4 結論

本研究利用非入侵式可監測技術ERT 初步探索陰極漿料中粒子分布特性。以該技術為基礎，開發了一套鋰離子電池陰極漿料導電粒子可視化動態監測實驗系統，并設計多路復用器和八電極傳感器。實驗采用相間激勵法作為施加電流以及測量電壓策略，獲得20 組電壓數據。通過開發ERT 圖像重構算法，獲得陰極漿料電導率的分布圖像。為了驗證該技術的可行性，加入基于掃描電子顯微鏡（SEM）方法以及電阻抗譜（EIS）方法的對比實驗。通過比較實驗得到的ERT 重構圖像、SEM 表觀形貌圖像以及EIS結果，可以得出以下結論。

（1）通過將SEM 表觀形貌圖像與ERT 重構圖像對比發現，當攪拌時間t＜120s，SEM圖像的顆粒凝聚現象較為嚴重，小顆粒團聚現象十分明顯。當攪拌時間t≥120s時，SEM圖像基本沒有團聚體，顆粒較為分散。這與ERT 圖像所得結論一致，證明ERT技術能夠從顆粒分布方面較為準確地描述陰極漿料粒子分散狀態。

綜上所述，本文提出的基于ERT 的鋰離子電池陰極漿料分散特性的動態可視化監測系統是可行的，能夠應用于陰極漿料實際工程制備的在線監測。