有機(jī)固體廢物好氧處理抑制作用研究進(jìn)展

劉樹根，孔馨，呂學(xué)斌，劉慶嶺，陳冠益

（1 昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2 西藏大學(xué)理學(xué)院，西藏 拉薩 850000；3 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

有機(jī)固體廢物（以下簡稱有機(jī)固廢）廣泛來源于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動、市政工程或人類日常生活，也有國家將其劃分為動物糞便、作物殘留物、生活污泥、食品生產(chǎn)廢物、工業(yè)有機(jī)廢物、木材加工廢物、生活垃圾七個典型類別[1]。隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展、人民生活水平的不斷提高，有機(jī)固廢的產(chǎn)生量增長迅速；據(jù)統(tǒng)計，我國城市生活垃圾在2011—2020 年期間年均增長率為4.4%，歷年堆存量達(dá)19億噸[2]。

目前，有機(jī)固廢主要處理處置技術(shù)手段或方法包括熱解或炭化后土地利用、高溫焚燒[3-4]、衛(wèi)生填埋[5]、好氧堆肥或厭氧發(fā)酵[6-7]、濕垃圾水熱氧化處理[8]。焚燒處理減量化效果最為明顯，但能耗偏高，尾氣中有害氣體如二英等凈化較為困難；有機(jī)固廢通常水分含量較高，采用填埋方式處理時，往往存在占地面積大、操作單元易于坍塌這類不足之處；受固廢成分復(fù)雜、水分含量差異明顯這類特性的影響，有機(jī)固廢熱解、水熱處理工藝也不盡相同，且對垃圾分類要求甚為嚴(yán)格。相比厭氧生物處理，有機(jī)固廢好氧處理過程同時伴隨有熱量釋放，堆體在高溫條件下有機(jī)底物降解更為徹底，減量化、穩(wěn)定化效果更為明顯[9]；所得產(chǎn)物可與煤或其他干物質(zhì)混合以制備垃圾衍生燃料，也可進(jìn)一步后發(fā)酵處理以制備生態(tài)有機(jī)肥[7,10]。近些年來，工程技術(shù)人員將好氧技術(shù)應(yīng)用于城市濕垃圾、餐廚垃圾、污水廠剩余污泥、畜禽糞便等有機(jī)廢物的處理處置，在堆體溫度變化[11]、營養(yǎng)元素平衡[12]、微生物種群多樣性[13]等方面開展了諸多深入研究。采用好氧技術(shù)處理有機(jī)質(zhì)含量豐富的固體廢物時，有機(jī)生物質(zhì)的降解是一個涉及物理、化學(xué)和生物反應(yīng)的復(fù)雜過程，氨氮與硫化物含量、有機(jī)酸產(chǎn)生、溫度或通風(fēng)量等環(huán)境因子均明顯影響底物的分解與代謝；加之受物料不均質(zhì)化的影響，堆體局部厭氧而產(chǎn)生H2S、NH3等氣態(tài)代謝產(chǎn)物，進(jìn)而對好氧進(jìn)程及其處理效能產(chǎn)生抑制作用。

本文綜述了有機(jī)固廢好氧生物處理技術(shù)的各類抑制因素，基于代謝過程酶活性變化以及物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化剖析了好氧處理的抑制途徑或作用機(jī)制，分析了緩解抑制作用的潛在措施與途徑，并對其未來研究方向進(jìn)行了展望。

1 有機(jī)固廢好氧處理進(jìn)程的抑制因子

有機(jī)固廢來源廣、種類多，因而其成分、特征存在顯著差異，餐廚垃圾、果蔬廢料、脫水污泥等典型有機(jī)固廢的主要特性如表1所示。有機(jī)固廢的不同特性在很大程度上制約著好氧處理工藝進(jìn)程，并對底物代謝、酶活性等方面產(chǎn)生不同程度的抑制作用。

表1 典型有機(jī)固廢的主要特性

1.1 無機(jī)與有機(jī)物質(zhì)的影響

1.1.1 氨氮

有機(jī)固廢中氮含量不盡相同，餐廚垃圾或食物殘渣中C/N比率通常為15～30，而新鮮雞糞、脫水污泥中C/N 一般處于10～12 的較低水平[14,17,19]。采用生物技術(shù)處理固體物料時，含氮有機(jī)物質(zhì)或胞外聚合物在蛋白酶、酞酶等作用下水解生成氨基酸，并經(jīng)脫氨作用轉(zhuǎn)化為氨。但好氧體系的溫度通常高達(dá)45℃甚至更高，氮的硝化、反硝化進(jìn)程已完全受到抑制[21]，氨氮因而大量累積。

氮是微生物生長代謝、細(xì)胞合成的必需元素，但氨氮濃度過高往往會對生物體系造成不利影響。污泥高溫好氧穩(wěn)定化處理進(jìn)程中，當(dāng)氨氮濃度超過1000mg/L 時，生化體系中乙酸占總揮發(fā)性脂肪酸的比例高達(dá)76.5%，超氧化物歧化酶（SOD）和過氧化氫酶（CAT）活性均處于較低水平，高氨氮對污泥好氧消化進(jìn)程產(chǎn)生明顯不利影響，揮發(fā)性固體物質(zhì)（VS）去除率增量僅為1.28%[22]。

生化反應(yīng)體系中，離子態(tài)銨以及游離氨的濃度與消化溫度、溶液pH 直接關(guān)聯(lián)[23]。有研究認(rèn)為，游離氨容易透過細(xì)胞膜，是氨抑制的內(nèi)在因素；游離氨濃度達(dá)560mg/L 會抑制生化體系嗜熱微生物50%的活性，且這種抑制作用隨溫度升高而更為明顯[24]。離子態(tài)銨同樣容易與細(xì)胞質(zhì)膜上某些酶的Ca2+、Mg2+離子交換而降低其生物活性[25]。盡管有機(jī)固廢厭氧消化處理方面已有氨氮抑制的相關(guān)報道，但游離氨亦或是離子態(tài)銨到底在多大程度會抑制生化反應(yīng)進(jìn)程，氨氮抑制的真正內(nèi)因是什么，尚存在諸多爭議。近些年來，有機(jī)固廢好氧處理進(jìn)程的氨氮抑制作用逐步受到關(guān)注，但這方面的基礎(chǔ)理論研究仍然較為缺乏。

1.1.2 硫化物

有機(jī)固廢中的硫可分為有機(jī)硫和無機(jī)硫（主要為硫酸鹽）兩種類型，硫化氫（H2S）是含硫組分厭氧生物代謝的必然產(chǎn)物。有機(jī)質(zhì)豐富的固體物料好氧處理時，盡管維持有一定強(qiáng)度的持續(xù)供氣充氧，但受傳質(zhì)不均勻的影響，生化反應(yīng)體系中局部厭氧的微環(huán)境依然存在，硫酸鹽還原菌之類的微生物在此條件下會將物料中的有機(jī)硫、無機(jī)硫還原生成H2S，進(jìn)而對好氧微生物產(chǎn)生毒害作用[23]。H2S不僅會對白色念珠菌和某些食源性細(xì)菌的生長產(chǎn)生不利影響，也會抑制曲霉屬和青霉屬真菌的活性。而在有機(jī)固廢堆肥中后期、溫度40～60℃條件下，曲霉菌與青霉菌通常是堆體中兩類極為重要的微生物，其活性與生物量對有機(jī)質(zhì)的降解及堆肥腐熟化程度至關(guān)重要。研究表明，當(dāng)0.1mmol/L NaHS（H2S 供體）作為外源性物質(zhì)加入到培養(yǎng)皿后，曲霉菌直徑在第2 天僅為對照組的16%；當(dāng)NaHS 濃度提高至0.5mmol/L 甚至更高時，曲霉的生長完全受到抑制；相比而言，青霉菌在NaHS 濃度為0.1mmol/L條件下即會完全停止生長[26]。

H2S毒性與其解離形式密切相關(guān)，中性未解離的H2S 分子易于通過細(xì)胞膜[27]并擴(kuò)散進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)，會進(jìn)一步破壞蛋白質(zhì)立體結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致蛋白質(zhì)變性[28-29]。此外，H2S 還可與蛋白質(zhì)上的輔基金屬離子直接反應(yīng)，從而對微生物活性產(chǎn)生不利影響。

1.1.3 金屬離子

污水廠剩余污泥、禽畜糞便、餐廚垃圾等固體廢料中均可檢測到Cd、Pb、Cu、Zn、Cr 等重金屬，且不同有機(jī)固廢中重金屬含量存在明顯差異。禽畜糞便中Cu、Zn 含量分別高達(dá)962mg/kg、1908mg/kg，而農(nóng)林廢物如樹葉與作用秸桿中重金屬含量一般遠(yuǎn)低于生物有機(jī)肥的既定標(biāo)準(zhǔn)。污水生物處理時，污泥因具有較大比表面積與特殊官能團(tuán)而對水體中重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力，各項重金屬含量通常較高，給污泥后續(xù)處理及資源化利用造成潛在不利影響。有機(jī)質(zhì)好氧消化處理時，不少酶和輔酶需要Cu、Fe、Zn 等作為激活劑，維持適宜的金屬元素含量對微生物代謝至關(guān)重要，如Zn2+、Cu2+濃度分別為0.6μmol/L 與0.4μmol/L 時，木質(zhì)素過氧化物酶活性增長達(dá)到最高水平。但某些非生物學(xué)功能的重金屬如Hg、Cd 達(dá)到一定濃度時則會抑制微生物的生長及代謝活動，當(dāng)Cd2+或Co2+濃度達(dá)到300mg/L 時纖維素酶活性完全受到抑制[30]。雖然硒也是微生物細(xì)胞體的有益元素，但其含量過高會導(dǎo)致蛋白凝固從而影響微生物活性，例如溶液中硒濃度高于20μg/mL 時大腸桿菌即會致死[31]。也有研究表明[32]，污泥類有機(jī)固廢堆肥過程中，重金屬組分與pH、灰分、有機(jī)質(zhì)、腐殖質(zhì)等參數(shù)變化存在顯著的相關(guān)性，Zn、Cu 與有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)，而灰分含量隨著Zn、Cu、Ni 含量的增加而顯著減少；另外，重金屬組分之間也存在既定的內(nèi)部關(guān)聯(lián)，以水為抽提液時，Cu 浸出率會隨著Ni 浸出濃度的增加而減小。有機(jī)固廢中重金屬含量及其形態(tài)均存在諸多差異，因其拮抗、協(xié)同作用不盡相同，不同重金屬對微生物細(xì)胞體離子轉(zhuǎn)運、酶活性等產(chǎn)生的影響差異明顯。不同有機(jī)固廢中重金屬含量見表2。

表2 不同有機(jī)固廢中重金屬含量[30,33]

對餐廚垃圾等有機(jī)固廢而言，輕金屬元素如Na、Mg大量存在[34]。近些年來，高鹽含量導(dǎo)致生物毒性的研究開始受到關(guān)注[6]。當(dāng)消化環(huán)境中K+濃度達(dá)到1.0mol/L 時，微生物活性開始呈下降趨勢[35]；Na+濃度上升時，其對纖維素降解菌的抑制作用明顯高于以乙酸或丙酸為碳源的微生物[6]。鹽含量過高會導(dǎo)致微生物細(xì)胞由于滲透壓而脫水，生物活性因而降低。雖然鹽類物質(zhì)均由陰、陽離子組成，但高鹽毒性更多由陽離子（如Na+、Ca2+、Mg2+）所決定。

1.1.4 有機(jī)化合物

作物種植過程殺蟲劑的使用、藥物（如嗎啡、黃連素等）加工與提煉后殘渣的廢棄、激素與抗生素等新型污染物在城市污泥中的累積，導(dǎo)致壬基酚、抗生素類、農(nóng)藥等有機(jī)化合物殘留在固體廢料中，受化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)及含量、溫度與濕度等環(huán)境因子影響，殘留的有機(jī)化合物濃度較低時，可經(jīng)生物降解而消除其毒副作用；但高濃度的壬基酚、抗生素等有機(jī)化合物通常會明顯抑制有機(jī)固廢好氧處理進(jìn)程。

①允許使用的農(nóng)用地類型為園地、牧草地、不種植食用農(nóng)作物的耕地。

芳香族化合物中氯苯和對硝基酚的生物毒性較大。對硝基酚對硝化細(xì)菌、反硝化細(xì)菌、氨化細(xì)菌均有抑制作用，且抑制作用程度隨其濃度的增加而增大；氯苯含量大于300mg/kg 時，開始對反硝化細(xì)菌表現(xiàn)出抑制作用。對硝基苯對真菌具有抑制作用，而部分真菌（如白腐真菌）對固廢物料中有機(jī)質(zhì)的降解具有重要貢獻(xiàn)。對硝基苯和氯苯對酶活性的影響甚為明顯，氯苯含量為200mg/kg 會對蔗糖酶活性產(chǎn)生輕微抑制作用[36]；對硝基酚含量達(dá)200mg/kg時，脲酶活性僅為對照組的31.8%，而脲酶活性與有機(jī)質(zhì)中氮循環(huán)密切相關(guān)[36-37]。

對有機(jī)固廢堆肥體系而言，雜環(huán)化合物四環(huán)素含量增加時，水溶性碳的殘留更為明顯，脫氫酶活性下降，堆體升溫變得緩慢；四環(huán)素含量高于500mg/kg 時，微生物種群結(jié)構(gòu)及典型微生物豐度均明顯降低[38]，堆肥進(jìn)程所受到的抑制作用更為突出。另外，三氯生也是一種典型的抗菌劑，對多種細(xì)菌和真菌均有殺滅效果，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和個人護(hù)理品；三氯生具有疏水親脂的特性，會在污水處理過程中富集至污泥表面，從而對污泥后續(xù)生物處理產(chǎn)生明顯抑制作用[39]。

1.1.5 脂肪酸

有機(jī)質(zhì)生物處理進(jìn)程產(chǎn)生的脂肪酸種類較多，可分為短鏈、長鏈化合物兩大類型。通常來講，具有2～6 個碳原子碳鏈的有機(jī)酸如乙酸、丙酸、正/異丁酸、正/異戊酸具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，習(xí)慣稱之為短鏈揮發(fā)性脂肪酸（SCFAs）。有機(jī)質(zhì)含量豐富的固體物料好氧處理時，受氧耗用量大且傳質(zhì)不均勻影響，生化體系中兼性甚至厭氧的微生物依然同時存在[33]，有機(jī)底物（如糖、脂肪、淀粉等）的不完全代謝必然導(dǎo)致SCFAs大量累積[40]。固體物含量5%～7%的污泥在55℃條件下高溫好氧穩(wěn)定化處理[21]時，SCFAs在批式運行第5～7天快速積累，乙酸、丙酸最大含量分別高達(dá)2600mg/L、1570mg/L，明顯高于丁酸及戊酸；相比而言，污泥中溫（35℃）穩(wěn)定化處理體系中，乙酸最高濃度為1890mg/L，丙酸等其他組分累積不甚明顯。Cheung 等[41]研究發(fā)現(xiàn)，SCFAs對有機(jī)固廢堆肥系統(tǒng)的抑制作用取決于pH值、微生物種類、酸類型及其濃度，嗜熱微生物對SCFAs 抑制作用的耐受程度明顯優(yōu)于中溫微生物。SCFAs累積勢必導(dǎo)致pH隨之下降，進(jìn)而影響微生物活性；有研究[42]證實，硝酸鐵類化學(xué)物質(zhì)在污泥高溫消化體系中可與乙酸反應(yīng)從而降低液相脂肪酸濃度，VS去除率達(dá)到40%時僅耗時14天，比空白對照體系提前7天實現(xiàn)污泥穩(wěn)定化效果。

1.1.6 碳氮比

微生物新陳代謝進(jìn)程中，對于碳、氮的需求存在一定差異，碳氮比（C/N）是有機(jī)固廢生物處理的重要指標(biāo)。物料中C/N過低，生物處理進(jìn)程NH3大量產(chǎn)生并抑制微生物活性，有機(jī)物分解進(jìn)程緩慢；C/N過高時，微生物增殖因氮源不足而受到限制，好氧處理時間明顯變長。有理論試驗研究表明，有機(jī)固廢中C/N 處于25～35 時發(fā)酵進(jìn)程最為迅速[43]；但從實踐運行經(jīng)驗來看，C/N 處于15～20范圍時好氧生物處理效果有時也頗為不錯。

固體物料中初始C/N與堆肥腐熟化程度密切相關(guān)。以玫瑰果渣、牛糞和禽畜糞便為混合料時，初始C/N 達(dá)到24.3， 堆肥分解速率最大值為0.072d-1[42]。當(dāng)園林廢棄物和豬糞混合堆肥時，較低的C/N（13.9）導(dǎo)致更頻繁、更密集的翻轉(zhuǎn)操作以維持穩(wěn)定的堆肥腐熟化效果[44]。以牛糞、木屑和蘑菇渣為混合物料堆肥處理時，初始C/N 由15 提升至35 時，堆體中動物病原菌豐度明顯降低[45]?？梢?，堆肥物料初始C/N對有機(jī)固廢降解過程中微生物的種群結(jié)構(gòu)及數(shù)量存在既定影響。

1.2 環(huán)境因子的影響

1.2.1 消化溫度

溫度對微生物種群類型、有機(jī)質(zhì)代謝、酶活性等均具有重要影響。堆肥過程中，嗜熱微生物對底物的降解速率一般高于中溫微生物[11]，但微生物種群多樣性會有所降低，通常認(rèn)為50～65℃是有機(jī)物降解最快及病原菌滅活的最佳溫度[9]。研究證實[46]，堆肥溫度在55℃時，有機(jī)物生化降解速率達(dá)到最高；堆肥溫度控制在37℃時，病原體無法得以有效殺滅，但微生物種群多樣性最為豐富；溫度超過65℃時，堆體中微生物底物代謝明顯下降，諸多嗜熱微生物也無法存活[47]。采用高溫好氧技術(shù)處理污泥時，消化溫度為65℃的反應(yīng)器SCFAs累積最為明顯，但VS 去除率不超過25%；55℃是最為適宜的穩(wěn)定化處理操作溫度[33]?？傮w來講，溫度過高或者過低均不利于有機(jī)固廢好氧處理進(jìn)程。

對有機(jī)固廢處理體系而言，消化溫度明顯影響堆體有機(jī)質(zhì)代謝及微生物種群結(jié)構(gòu)。相比中溫消化，有機(jī)固廢高溫好氧消化體系中硝酸鹽含量明顯偏低，脂肪酸累積現(xiàn)象往往較為明顯[21]；高溫體系以嗜熱微生物為主，種群多樣性會有所下降，但酶活性明顯增強(qiáng)，有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定化進(jìn)程大為縮短。城市垃圾中食物殘渣與紙張廢料混合處理時，消化溫度（25～52℃） 對發(fā)酵產(chǎn)酸具有協(xié)同促進(jìn)作用，SCFAs產(chǎn)生的最大協(xié)同作用效果達(dá)到71%[48]。

1.2.2 通風(fēng)量

受通風(fēng)速率以及固體物料傳質(zhì)不均勻兩類因素影響，有機(jī)固廢生物處理體系中有機(jī)質(zhì)代謝、體系升溫、微生物種群結(jié)構(gòu)等差異較為明顯。城市生活垃圾處理體系的通氣強(qiáng)度由0.4L/(min·kg)、0.6L/(min·kg)上升至0.9L/(min·kg)時，堆體溫度明顯下降，但C/N維持較高水平；較高的通氣速率往往導(dǎo)致有機(jī)物降解更為迅速，可溶性鹽濃度EC 值因而增加[49]。有機(jī)廢料好氧處理時，通風(fēng)速率取決于原料組成以及采用的通風(fēng)方式；通常來講，間歇通風(fēng)有利于好氧處理進(jìn)程。以雞糞和秸稈為原料堆肥，采取開/關(guān)各30min 的間歇曝氣方式，最佳通風(fēng)速率為0.1m3/(min·m3)[50]；農(nóng)業(yè)廢棄物在間歇曝氣開15min/關(guān)45min條件下有機(jī)物的最佳通風(fēng)速率為0.4L/(min·kg)[[51]；城市生活垃圾在堆肥處理的不同時期，最佳通風(fēng)速率也存在一定差異[49]。

通風(fēng)的目的在于提供有機(jī)質(zhì)氧化代謝所需的氧氣，通風(fēng)速率低容易導(dǎo)致堆體酸化，惡臭氣味也極為明顯。有研究[52]將粉煤灰、硅粉、過氧化鈣、納米鐵這類復(fù)合物摻混于畜禽糞便堆體，臭味得到有效抑制，氨的釋放濃度僅為空白對照組（未摻混復(fù)合物）的1/3。理論上分析，添加的過氧化鈣會通過化學(xué)反應(yīng)而增加堆體中氧含量，并適當(dāng)中和堆體中的有機(jī)酸，從而促進(jìn)有機(jī)質(zhì)代謝中間產(chǎn)物較為徹底的降解。但摻混復(fù)合物改善有機(jī)固廢好氧處理進(jìn)程的作用途徑與機(jī)制到底是什么，尚缺乏深入研究。針對高海拔低氧地區(qū)而言，若按照常規(guī)通風(fēng)速率對有機(jī)固廢進(jìn)行好氧處理，必然導(dǎo)致供氧不足而抑制生化進(jìn)程，能否借鑒現(xiàn)有研究結(jié)論通過添加外源含氧試劑以提升有機(jī)固廢好氧處理效能，值得后續(xù)探究。

1.2.3 pH

微生物的生命活動、物質(zhì)代謝均與pH 關(guān)系密切。有機(jī)固廢初始pH 通常為5.0～8.0，好氧（堆肥）處理初期有機(jī)酸快速釋放，pH 下降至5.0 以下；消化中期有機(jī)酸分解、礦化釋放NH3，pH 會上升至8.5左右；穩(wěn)定化后期，溫度逐漸回落，pH一般穩(wěn)定在7.0～8.0 之間[53-54]。好氧處理體系中，氨氮釋放與SCFAs 累積是影響pH 變化的直接因素[21,33]，進(jìn)而影響有機(jī)質(zhì)好氧代謝進(jìn)程。pH過高往往導(dǎo)致氨氮抑制作用更為明顯，pH 下降意味著有機(jī)酸積累，同樣不利于微生物對底物的氧化代謝。

對有機(jī)固廢好氧處理而言，硫氧化細(xì)菌的數(shù)量與活性頗為重要，硫氧化細(xì)菌可將固體物料中含硫化合物氧化為硫酸鹽或單質(zhì)硫，從而降低硫化物對生物處理體系的毒害作用。將硫氧化細(xì)菌在酸性、中性、堿性三個條件下進(jìn)行對比試驗，pH 為中性時微生物比增長速率明顯高于酸性與堿性條件。綜合生物處理體系中微生物生長、代謝及種群多樣性等方面需求，有機(jī)固廢好氧處理體系的pH 建議以6.5～8.0較為適宜。

1.2.4 水分含量

物料含水率對有機(jī)固廢發(fā)酵與腐熟程度均有明顯影響。含水率過低，有機(jī)物分解速率通常呈降低趨勢，若含水率低于12%，微生物增長及代謝活動即會處于停止?fàn)顟B(tài)。當(dāng)物料含水率明顯高于65%時，水分將充滿固體物料空隙而使空氣含量減少，有機(jī)質(zhì)堆體易于從微（好）氧轉(zhuǎn)變?yōu)閰捬鯛顟B(tài)，溫度急劇下降，發(fā)臭的中間產(chǎn)物（硫醇、氨等）逐步累積并導(dǎo)致堆體腐敗發(fā)黑。

家禽糞便和麥類秸桿混合堆肥時，最佳含水率約為70%，此條件下堆體高溫期長，微生物活性和有機(jī)物穩(wěn)定化程度均為最高；污泥好氧消化最佳含水率一般為60%～70%；豬糞和玉米芯混合料好氧處理時，含水量通常不超過80%[55]。在固體物料初始水分含量相同條件下，通風(fēng)強(qiáng)度直接影響水分蒸發(fā)速率及物料水分含量，堆體溫度也會存在明顯差異；也有研究[56]證實，無論C/N 為10∶1 或40∶1，水分含量僅為20%的干雞糞堆肥體系盡管溫度并不很高，但均比含水率40%與60%的濕雞糞呈現(xiàn)更為有效的大腸桿菌滅活效果?？梢?，物料含水率與其他因素如通風(fēng)量、C/N、堆體溫度等關(guān)聯(lián)密切并影響有機(jī)固廢好氧處理進(jìn)程。

2 酶活性及抑制作用途徑

2.1 酶活性變化

生化代謝進(jìn)程需要多種酶參與反應(yīng)，與有機(jī)固廢好氧處理密切相關(guān)的酶主要有氧化還原酶、蛋白水解酶（簡稱蛋白酶）以及纖維素酶、磷酸酶等。濃縮污泥高溫微（好）氧消化處理時，氨氮濃度明顯影響氧化酶活性[22]，當(dāng)混合污泥初始氨氮濃度調(diào)整至1000mg/L 時，消化體系微生物體內(nèi)氧負(fù)自由基含量在16～24 天高達(dá)0.38μmol/g，明顯高于沒有添加氨氮的空白對照組。相應(yīng)地，高氨氮的測試組在消化后期超氧化物歧化酶（SOD）維持在1.17～1.38U/mg，但過氧化氫酶（CATase）通常高于空白對照組，且有時波動較大，反映出氨氮濃度以及其他環(huán)境因子均能影響氧化酶活性。

蛋白酶與氮素循環(huán)密切有關(guān)，是有機(jī)物降解的良好指標(biāo)。蛋白酶可催化多肽或蛋白質(zhì)水解，微生物體內(nèi)很多重要的生理效應(yīng)均與蛋白酶的生物調(diào)控有關(guān)。Li等[57]將可釋放蛋白酶的菌株接種至污泥高溫消化體系中，蛋白酶活性在pH 8.0、溫度50℃條件下最高可達(dá)0.41U/mL，污泥VS去除率在120h時即可達(dá)到32.8%。有機(jī)固廢經(jīng)歷高溫處理時，蛋白質(zhì)和多肽水解作用甚為明顯，引起氨態(tài)氮快速釋放并導(dǎo)致pH 呈上升趨勢，氨氮累積給有機(jī)質(zhì)好氧代謝進(jìn)程帶來潛在不利影響。

有機(jī)質(zhì)中纖維素和木質(zhì)素是較難降解的一部分，纖維素和半纖維素的分解與纖維素酶的活性息息相關(guān)。纖維素酶會催化纖維素水解成d-葡萄糖，而參與木質(zhì)素降解的酶主要有如下四種：木質(zhì)素過氧化物酶（LiP）、錳過氧化物酶（MnP）、漆酶（LaC）、纖維二糖脫氫酶，其中LiP 和MnP 均為需要過氧化氫或有機(jī)過氧化物觸發(fā)啟動催化反應(yīng)的血紅蛋白。MnP依賴于Mn2+，這是由于MnP催化轉(zhuǎn)化為Mn(Ⅲ)，進(jìn)而氧化一系列酚類物質(zhì)。在擔(dān)子菌中，細(xì)胞外組成型LaC 生產(chǎn)量低，而Cu 是最為有效的酶活性誘導(dǎo)劑。因此過氧化物、Mn(II)和Cu含量在很大程度影響催化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而影響有機(jī)固廢中木質(zhì)素的降解[58]。

2.2 主要抑制作用途徑

氨氮、硫化氫、pH、重金屬離子等因素均會影響到有機(jī)固廢的好氧處理進(jìn)程（圖1），導(dǎo)致酶活性下降，有機(jī)質(zhì)代謝受阻。氨氮對微生物體的抑制作用與pH密切相關(guān)，pH水平高低決定離子態(tài)銨與游離氨平衡濃度。離子態(tài)銨可與細(xì)胞質(zhì)膜上酶的活性金屬離子交換，從而導(dǎo)致酶活性明顯下降；游離氨為疏水性分子，易于通過被動擴(kuò)散進(jìn)入細(xì)胞體，將改變細(xì)胞內(nèi)外質(zhì)子平衡并導(dǎo)致胞內(nèi)鉀鈉流出，不利于微生物的生理代謝[22]?？股仡愇镔|(zhì)抑制葉酸代謝循環(huán)中的對氨基苯甲酸，同樣干擾到微生物正常的生理代謝；抗生素也會與核糖體、脫氧核糖核酸等底物相互作用，對蛋白質(zhì)合成、細(xì)菌分裂產(chǎn)生抑制作用。

圖1 有機(jī)固廢好氧處理進(jìn)程的抑制作用機(jī)制

重金屬離子可與HS-反應(yīng)而生成硫化物沉淀，進(jìn)入胞內(nèi)的重金屬離子容易攻擊含巰基（—SH）官能團(tuán)的蛋白質(zhì)并導(dǎo)致其變性，或與酶上其他活性金屬離子置換而導(dǎo)致酶失活。與此類似，固體物料中的無機(jī)、有機(jī)硫化物容易在微氧甚至缺氧的微環(huán)境中生成硫化氫，其進(jìn)入微生物細(xì)胞體后，與酶的輔基金屬離子反應(yīng)，或攻擊蛋白質(zhì)二硫鍵（—S—S—）和巰基（—SH）等基團(tuán)從而破壞蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)[29]；另外，H2S 自氧化會產(chǎn)生活性氧并引起DNA 損傷[59]，主要反應(yīng)式如式(1)～式(6)。

有機(jī)質(zhì)中糖類、脂質(zhì)等降解過程必然出現(xiàn)有機(jī)酸累積，其與釋放的氨氮共同作用而影響體系的酸堿平衡。碳源代謝的有機(jī)小分子中間產(chǎn)物經(jīng)輔酶Ⅰ（煙酰胺腺嘌呤二核苷酸NAD+）、輔酶Ⅱ（煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸NADP+）作用而脫氫，質(zhì)子進(jìn)入胞內(nèi)并成為H+的重要來源；此外，H+也可通過質(zhì)子泵從胞外轉(zhuǎn)移而進(jìn)入，胞內(nèi)酸堿度的高低決定游離氨、離子態(tài)銨的濃度并影響微生物的生理代謝活動。有機(jī)底物代謝過程中，供氧不足或受其他不利因素影響，微生物體內(nèi)活性氧（ROS）明顯累積，超氧陰離子自由基O-·2在SOD酶作用下降解為H2O2，并經(jīng)CATase 酶作用而轉(zhuǎn)化為O2，從而消除活性氧對胞內(nèi)細(xì)胞質(zhì)膜上不飽和脂肪酸或DNA 分子的過度氧化作用[59]。

3 好氧處理過程強(qiáng)化

為緩解不利因素對有機(jī)固廢好氧處理的抑制作用，現(xiàn)有研究往往通過接種功能性微生物、添加外源試劑等措施或途徑改善微生物生長繁殖、種群結(jié)構(gòu)或酶活性，從而促進(jìn)有機(jī)質(zhì)代謝與分解，強(qiáng)化好氧處理效能。

3.1 接種功能性微生物

有機(jī)固廢好氧處理進(jìn)程需要多種微生物共同參與，但對特定污染組分如油脂、纖維素分解具有良好效果的功能微生物作用更為重要，接種高效降解菌或增加營養(yǎng)鹽等方式有利于提高微生物代謝活性從而強(qiáng)化污染物凈化效果。EM 菌是日本比嘉照夫教授開發(fā)的微生物菌制劑，由光合細(xì)菌、乳酸菌、酵母菌和放線菌等80 余種微生物復(fù)合而成，自20世紀(jì)80 年代投入市場后，已在土壤改良、污水治理等方面取得了較為明顯的經(jīng)濟(jì)、生態(tài)效益；在有機(jī)固廢中添加EM 菌后，堆肥初期臭味明顯抑制、腐殖化過程有所增強(qiáng)，脂肪減少率可達(dá)73%[60]。YM 菌屬于超嗜熱芽孢桿菌，能在90℃以上（最高可達(dá)120℃）超高溫好氧條件下活躍工作并發(fā)酵分解有機(jī)廢棄物；當(dāng)YM菌和豬糞以4∶3配比進(jìn)行堆肥處理時，堆體維持80℃以上高溫期可達(dá)39 天[61]。另外，白腐真菌能夠分泌胞外過氧化酶，是有機(jī)廢物木質(zhì)素、纖維素降解的重要微生物。將白腐真菌及其混合菌群接種至城市垃圾堆肥中，堆體脫氫酶活性增長迅速，蛋白酶活性增加近57%[37]。處理抗生素菌渣時，添加白腐真菌可使氨氮損失降低至0.24g/kg；堆肥處理42天時，菌渣中四環(huán)素、土霉素兩類抗生素的降解率均達(dá)90%以上[62]。盡管抗生素在很大程度上抑制有機(jī)固廢的降解，但菌渣堆體中分離出來的嗜熱菌Thermussp.[63]以及利用四環(huán)素作為飼料添加劑的養(yǎng)豬場豬糞堆體中篩選出來的Raoultellasp.XY-1[62]，對環(huán)丙沙星和四環(huán)素的降解效果均可達(dá)到70%以上。將以上典型功能微生物進(jìn)行增殖與工程化應(yīng)用，勢必對有機(jī)固廢好氧處理進(jìn)程產(chǎn)生積極促進(jìn)作用。

添加降油功能微生物或多功能細(xì)菌聯(lián)合體（蛋白質(zhì)、纖維素等分解菌）至餐廚垃圾處理體系時，能有效緩解堆肥初期有機(jī)酸累積而產(chǎn)生的抑制作用，堆體中油類物質(zhì)去除比率分別達(dá)97.8%和92.2%，堆體高溫期能維持兩周左右，堆肥周期可縮短20 天，明顯優(yōu)于不添加菌劑的空白對照組[64]。也有研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)酸降解的混合菌群不僅能加速蛋白類化合物的降解、促進(jìn)腐殖質(zhì)類物質(zhì)的形成，而且能改善細(xì)菌種群結(jié)構(gòu)以及乙酸、丙酸、木質(zhì)素降解功能菌的多樣性[65]。可以看出，有機(jī)固廢好氧處理體系中，適當(dāng)接種嗜酸功能微生物可有效預(yù)防堆體過度酸化的問題，從而促進(jìn)有機(jī)質(zhì)好氧代謝進(jìn)程。

3.2 添加外源試劑或材料

有機(jī)固廢好氧處理時，固體物料中傳質(zhì)困難、有機(jī)質(zhì)含量高導(dǎo)致快速酸化、堆體局部區(qū)域呈缺氧狀態(tài)這類特性均會明顯影響生物降解效果。將固體吸附材料或植物殘體加入至好氧堆體中，可提高基質(zhì)的孔隙率，同時為微生物群落提供生態(tài)位和氮源，增強(qiáng)微生物活性。Agyarko-Mintah 等[66]將生物炭與畜禽養(yǎng)殖廢物、甘蔗秸稈混合堆肥，加入生物炭的堆體氮素保留量為初始總氮的80%左右，尿素酶活性明顯提升。若將沸石按12%比例與生物炭混合，之后再添加至脫水污泥堆肥體系，可減少58.0%～65.1%氣態(tài)氨逸出，單位干基脫氫酶、磷酸酶活性分別高達(dá)27.04mg/(g·h)、4.62mg/(g·h)[67]。

受有機(jī)酸累積、堿性物質(zhì)NH3釋放的影響，好氧處理體系pH變化甚為明顯，在堆體中添加pH緩沖物質(zhì)有利于提升生物處理效果。豬糞堆肥處理時，添加5%蘋果渣和1%檸檬酸時，氣態(tài)氨排放量分別減少26%和47%[68]；若將10%磷石膏和10%過磷酸鈣分別添加到餐廚垃圾中，消化氣中CH4排放減少量達(dá)80%左右[34]；污泥好氧穩(wěn)定化體系中，添加濃度為0.01mol/L 磷酸緩沖溶液后，污泥消化22 天時VS 去除率達(dá)到44.4%，比同期的空白對照組高出6.0%[69]。

鑒于重金屬含量過高容易導(dǎo)致蛋白變性并對微生物造成明顯不利影響，有研究將腐殖質(zhì)或重金屬鈍化材料添加至待處理的固體物料中，以降低重金屬對生物體系的不利影響。候月卿等[70]證實，生物炭和腐殖質(zhì)添加至豬糞堆肥體系時，腐殖質(zhì)對Zn、木屑炭和對Cd 的鈍化效果分別達(dá)到64.9% 和94.7%。欒潤宇等[71]在雞糞堆體中添加單一或復(fù)配鈍化劑（海泡石、鈣鎂磷肥、生物炭），添加鈍化劑堆肥顯著增加雞糞有機(jī)肥pH，種子發(fā)芽率增加至80%以上；雖然雞糞有機(jī)肥中重金屬總量有所增加，但重金屬可溶態(tài)比例下降；復(fù)配鈍化劑對重金屬鈍化效果優(yōu)于單一鈍化劑，其中海泡石+鈣鎂磷肥+生物炭混合添加對Ni、Zn、As 和Pb 鈍化效果最為明顯。

微生物好氧代謝時，不利環(huán)境條件容易導(dǎo)致生物體內(nèi)ROS產(chǎn)生[22]，并對微生物正常生理活動產(chǎn)生明顯不利影響。Liu 等[72]將富里酸、茶多酚這類ROS清除劑添加至污泥高溫消化系統(tǒng)，微生物體內(nèi)Cu2+、Zn2+金屬離子含量明顯增加，氧化酶SOD 與CATase活性明顯提升，污泥VS減量化效果更為明顯。也有專利報道，脫落酸與其他穩(wěn)定劑、殺菌劑按比例混合后添加至農(nóng)林廢棄物堆肥體系時，ROS清除能力明顯增加，參與堆肥的微生物菌群在不翻堆的條件下仍然保持較高活性，堆肥周期可縮短4天左右[73]?，F(xiàn)有研究表明，及時清除生物體內(nèi)ROS能明顯促進(jìn)有機(jī)固廢好氧代謝進(jìn)程。實際應(yīng)用時，如何對好氧處理工藝過程進(jìn)行調(diào)控，從而有效避免逆境條件下ROS 累積以提升有機(jī)固廢好氧處理效能，值得后續(xù)深入探究。

4 結(jié)語與展望

有機(jī)固廢好氧處理進(jìn)程涉及物理、化學(xué)和生物系列反應(yīng)過程，固體物料傳質(zhì)不均勻、有毒有害物質(zhì)殘留、代謝中間產(chǎn)物累積以及高溫、酸度等逆境因素均會抑制有機(jī)質(zhì)的代謝與分解，其作用過程或途徑主要體現(xiàn)為降低酶活性、產(chǎn)生氧化脅迫作用、促使蛋白質(zhì)變性。目前，緩解好氧進(jìn)程的抑制作用一般通過接種功能性微生物或添加外源試劑/材料這兩類主要途徑來得以實現(xiàn)，但強(qiáng)化作用機(jī)制的深入探究不甚清晰。結(jié)合城市濕垃圾、畜禽糞便、作物秸桿、污水廠污泥、餐廚垃圾等處理處置基礎(chǔ)研究及發(fā)展態(tài)勢，有機(jī)固廢好氧處理提質(zhì)增效的后續(xù)研究可聚焦至如下三方面。

（1）硫化氫、氨氮、有機(jī)酸累積以及極端溫度條件等逆境因素均會使得生物體內(nèi)ROS 含量明顯增加，從而對有機(jī)底物的代謝產(chǎn)生脅迫作用。已有研究較多考察單一因素對生物體ROS 的影響，并從SOD、CATase 酶活性變化來闡明作用規(guī)律；多個逆境因子并存對生物體系ROS 產(chǎn)生具有協(xié)同亦或是拮抗作用，這方面的研究鮮有報道。深化復(fù)雜條件下生物體系ROS 清除作用機(jī)制研究，這對提升好氧條件下有機(jī)固廢快速穩(wěn)定化具有重要意義。

（2）極端環(huán)境條件（高寒高海撥、高鹽含量等）如何影響有機(jī)固廢好氧生化進(jìn)程，該類逆境條件下微生物理化特性、底物代謝歷程、酶活性變化、活性氧是否累積等問題尚不清晰，亟待深入探究。

（3）好氧處理效果是有機(jī)固體物料后續(xù)土地利用、制備衍生燃料的關(guān)鍵前提條件。深入剖析逆境因子與微生物酶活性、底物代謝進(jìn)程的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，積極開發(fā)新型生物強(qiáng)化技術(shù)措施或途徑以應(yīng)對氧化脅迫或蛋白質(zhì)變性對生化處理體系的不利影響，這類研究可為有機(jī)固廢好氧處理提質(zhì)增效提供技術(shù)支撐。