果蔬中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法研究

戴運(yùn)朋

[1.中國(guó)水稻研究所，浙江杭州 311400；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部稻米產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（杭州），浙江杭州 310006]

雖然近年來(lái)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大力發(fā)展生物滅蟲(chóng)技術(shù)，但現(xiàn)有的生物滅蟲(chóng)方法無(wú)法滿足農(nóng)業(yè)正常生產(chǎn)。所以，有機(jī)磷、有機(jī)氯、氨基甲酸酯等農(nóng)藥依然在使用。這些在作物生長(zhǎng)期未被分解的農(nóng)藥，會(huì)隨著食材流向人的飯桌，威脅人們的生命健康。

1 果蔬農(nóng)藥殘留的危害

1.1 威脅人類(lèi)健康

果蔬農(nóng)藥殘留危害極大，幾乎所有農(nóng)藥都會(huì)對(duì)人類(lèi)產(chǎn)生不同程度威脅。有些農(nóng)藥會(huì)造成人腹瀉、嘔吐，有些農(nóng)藥會(huì)影響人的生育能力，有些農(nóng)藥超過(guò)一定量會(huì)直接導(dǎo)致人中毒死亡。

1.2 污染自然環(huán)境

果蔬生長(zhǎng)過(guò)程中施用的農(nóng)藥部分被作物吸收和分解，部分農(nóng)藥則隨著雨水直接流入土壤，然后進(jìn)入自然界的水體。此外，還有部分農(nóng)藥會(huì)散落在空氣中。

2 果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)的必要性

2.1 約束農(nóng)民用藥

果蔬農(nóng)殘檢測(cè)可以對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的安全性進(jìn)行有效檢查和監(jiān)督，可以減少或者避免農(nóng)民在施肥時(shí)用量超標(biāo)，從而對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)行為進(jìn)行約束，保證食品安全。

2.2 矯正農(nóng)民選菜觀念

在生物滅蟲(chóng)法尚未普及時(shí)，果蔬可以分為兩類(lèi)。一類(lèi)是沒(méi)有施用農(nóng)藥的果蔬，但是生長(zhǎng)過(guò)程中受到病蟲(chóng)害的影響，品相比較難看。另一類(lèi)是品相非常美觀，表面沒(méi)有蟲(chóng)蛀，但是有一定的農(nóng)藥殘留的果蔬。人們常常會(huì)選擇品相好的蔬菜。通過(guò)果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)，可矯正農(nóng)民選菜觀念，促使農(nóng)民吃上安全健康的蔬菜。

3 果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法及特點(diǎn)

3.1 色譜法

3.1.1 氣相色譜法

氣相色譜檢測(cè)方法在果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)中應(yīng)用較廣，檢測(cè)范圍較為寬泛，可以對(duì)多種農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)。該檢測(cè)方法的優(yōu)點(diǎn)是具有普適性、檢測(cè)結(jié)果精準(zhǔn)。該檢測(cè)方法的缺點(diǎn)是對(duì)于高溫狀態(tài)下容易分解的農(nóng)藥無(wú)法進(jìn)行檢測(cè)，通常要將被測(cè)組分溶解到水里，衍化成其他實(shí)驗(yàn)條件下不會(huì)分解的化學(xué)物質(zhì)，然后進(jìn)行定量檢測(cè)。

3.1.2 液相色譜法

高效液相色譜法是農(nóng)藥檢測(cè)中常用的方法。液相色譜是對(duì)氣象色譜法的一種補(bǔ)充，當(dāng)農(nóng)藥中的物質(zhì)在高溫下容易分解時(shí)，則可以用高效液相色譜來(lái)進(jìn)行分離和檢測(cè)。同氣相色譜法一樣，液相色譜法也是利用農(nóng)藥在固定相和流動(dòng)向中的溶解度差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離和富集。液相色譜法在果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)中主要用于對(duì)大分子量的農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)。該檢測(cè)方法的優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確，可以與熒光檢測(cè)儀聯(lián)用。該檢測(cè)方法的缺點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)工作量比較大，檢測(cè)的成本相對(duì)較高。

3.1.3 超臨界流體色譜

雖然氣象色譜和液相色譜具有較為廣泛的應(yīng)用范圍，但是對(duì)于一些受熱容易分解的農(nóng)殘還是無(wú)法進(jìn)行有效檢測(cè)。超臨界流體是利用物質(zhì)的物理性質(zhì)，即在超臨界狀態(tài)下物質(zhì)會(huì)處于固、液、氣三態(tài)共存的性質(zhì)來(lái)檢測(cè)農(nóng)藥殘留。超臨界流體色譜適用于受熱易分解的農(nóng)藥，如果知道目標(biāo)農(nóng)殘的種類(lèi)，就可以根據(jù)其主要化學(xué)成分的沸點(diǎn)來(lái)設(shè)計(jì)一定的溫度和壓力，然后讓其處于超臨界狀態(tài)，這樣就可以將其與其他物質(zhì)分離，實(shí)現(xiàn)農(nóng)殘的分離、提純、富集，為檢測(cè)做好準(zhǔn)備［1］。

在實(shí)際應(yīng)用中，必須要關(guān)注農(nóng)殘的極性，以發(fā)揮超臨界流體的作用。二氧化碳是當(dāng)下使用頻率最高的超臨界流體，其屬于非極性分子。當(dāng)物質(zhì)處于超臨界狀態(tài)時(shí)，利用相似相容原理，二氧化碳可以將其中的非極性物質(zhì)萃取出來(lái)。

該檢測(cè)方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在較低溫度下對(duì)受熱易分解的農(nóng)殘進(jìn)行檢測(cè)，其缺點(diǎn)是回收率不高，萃取時(shí)間也相對(duì)較長(zhǎng)。目前，已經(jīng)有課題組對(duì)該技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化和完善，通過(guò)加入甲醇來(lái)縮短萃取時(shí)間，加大回收率。

色譜法雖然檢測(cè)精確度較高，但是實(shí)驗(yàn)需要設(shè)備，實(shí)驗(yàn)前還要進(jìn)行采樣，并且對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。在農(nóng)藥檢測(cè)中，如果檢測(cè)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，就會(huì)導(dǎo)致果蔬無(wú)法及時(shí)投入市場(chǎng)銷(xiāo)售，對(duì)農(nóng)民的經(jīng)濟(jì)收益產(chǎn)生影響。另外，樣品收集和預(yù)處理工作量較大，并且有不小的損耗，會(huì)導(dǎo)致實(shí)際測(cè)量結(jié)果比果蔬農(nóng)殘滯留量小，造成具有較高農(nóng)殘的果蔬流入市場(chǎng)，威脅人類(lèi)健康。所以，如何縮短檢測(cè)時(shí)間，如何減少采樣和預(yù)處理中的損耗是研究的關(guān)鍵。

3.2 酶抑制法

酶抑制法是利用農(nóng)藥中的有機(jī)磷和其他物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)來(lái)檢測(cè)農(nóng)藥殘留。在酶的催化下，2,6-二氯乙酰錠酚會(huì)被分解，分解后產(chǎn)生錠酚，錠酚顯藍(lán)色。如果有機(jī)磷和酶同時(shí)存在，則不會(huì)產(chǎn)生藍(lán)色，因?yàn)闆](méi)有產(chǎn)生錠酚，根本原因是有機(jī)磷抑制了酶的活性，2,6-二氯乙酰錠酚沒(méi)有發(fā)生分解反應(yīng)。

該測(cè)試方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、直觀、速度快，如果不存在有機(jī)磷，酶的活性沒(méi)有受到抑制，反應(yīng)正常進(jìn)行，最后顯示藍(lán)色；如果存在有機(jī)磷，酶的活性受到抑制，反應(yīng)幾乎無(wú)法進(jìn)行，最后顯示淺藍(lán)色或者白色。該方法的檢測(cè)對(duì)象比較多，不僅能對(duì)含有機(jī)磷的農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，還能對(duì)其他農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)范圍較廣。當(dāng)前，酶抑制法已經(jīng)被制成試紙，可以隨時(shí)隨地進(jìn)行檢測(cè)，不受時(shí)間和空間的限制。該檢測(cè)方法的缺點(diǎn)是結(jié)果準(zhǔn)確性受到質(zhì)疑，檢測(cè)時(shí)間和檢測(cè)時(shí)的環(huán)境溫度也難以控制，對(duì)酶的活性及農(nóng)殘對(duì)酶的抑制時(shí)間產(chǎn)生了影響。

酶抑制法雖然簡(jiǎn)單易行，但是其檢測(cè)結(jié)果的可信度不夠高，會(huì)造成含有較高農(nóng)殘的果蔬由于檢測(cè)人員主觀顏色辨別差異或者測(cè)量溫度不適宜而流入市場(chǎng)。所以，在保證檢測(cè)便捷高效的前提下，如何提高檢測(cè)結(jié)果的信度也是需要研究的重點(diǎn)。

4 果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法的優(yōu)化方式

4.1 分子印跡聚合物應(yīng)用于預(yù)處理

針對(duì)果蔬農(nóng)殘檢測(cè)中檢測(cè)樣品的采集和預(yù)處理過(guò)程損失較大的問(wèn)題，可采用分子印跡聚合物的方法來(lái)進(jìn)行優(yōu)化。果蔬農(nóng)殘含量一般較少，每千克中含量少于0.050 mg，如果在樣品采集或者預(yù)處理過(guò)程中損失較大，則會(huì)影響最終的檢測(cè)結(jié)果。分子印跡聚合物可以對(duì)模板分子進(jìn)行富集和分離，免去了復(fù)雜的采樣和前期樣品處理工作，可以大幅度提高工作效率，同時(shí)降低檢測(cè)成本。

4.2 新型金屬有機(jī)框架材料固相萃取吸附劑應(yīng)用于預(yù)處理

針對(duì)果蔬農(nóng)殘檢測(cè)中檢測(cè)樣品采集效率不高的問(wèn)題，金屬有機(jī)框架材料相關(guān)科研人員進(jìn)行了相關(guān)研究。金屬有機(jī)框架的本質(zhì)是金屬原子或者離子與氮原子或者氧原子形成的配合物，在這種金屬配合物中，會(huì)有很多非常小的空間孔隙，這些孔道可以小至納米級(jí)，這就意味著金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)具有相對(duì)較大的比較面積。在農(nóng)殘樣品采集中，主要是通過(guò)吸附的方式將農(nóng)殘富集起來(lái)，吸附劑的比較面積越大，就可以有更強(qiáng)的吸附能力［2］。

果蔬農(nóng)殘的種類(lèi)隨著農(nóng)藥化肥的種類(lèi)更新而變化，不同種農(nóng)藥中的化合物種類(lèi)不同，其分子大小和相態(tài)也不同。如果使用某一種吸附劑，其孔隙直徑大小基本一定，比如沸石孔隙大小基本一致，那么其只能對(duì)與其孔隙尺寸相近的農(nóng)藥分子有較高的吸附率。新型金屬有機(jī)框架材料的優(yōu)點(diǎn)是可以通過(guò)對(duì)金屬離子或者配位原子的選擇以及對(duì)生產(chǎn)工藝的改革，制造出目標(biāo)尺寸的孔隙。金屬有機(jī)框架材料的缺點(diǎn)是機(jī)械性能不強(qiáng)，并且溶于水后理化性質(zhì)不穩(wěn)定。另外，理論上，金屬有機(jī)框架材料可以制作出目標(biāo)尺寸的孔隙，但是實(shí)際上所制作出的孔隙尺寸并不均勻［3］。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在未來(lái)一段時(shí)期里，農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都無(wú)法完全被替代，所以農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)非常重要。目前，農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)在檢測(cè)時(shí)間和樣品前處理方面都有很大進(jìn)步，但是農(nóng)殘檢測(cè)工作還有待完善。未來(lái)，果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)優(yōu)化工作要繼續(xù)縮短檢測(cè)時(shí)間，提升樣品預(yù)處理效果，增加檢測(cè)農(nóng)殘的種類(lèi)，力求一種測(cè)試方法可以對(duì)農(nóng)殘種類(lèi)進(jìn)行全覆蓋。