農藥劑型發展概況

韓菲菲

（上海農林職業技術學院，上海 201699）

大多數農藥原藥不能直接用于生產，必須加入適當的輔助劑，制成便于使用的具有一定形態、組成及規格的農藥制劑，用于農業生產。目前，農藥劑型研究主要有農藥助劑的研究與開發、劑型加工工藝的技術與方法、工業化生產工藝與設備、同劑型相關的農藥應用與毒理學研究［1］。

劑型加工與原藥生產是緊密銜接的農藥生產過程。農藥經過劑型加工，不僅可以減少用藥量，便于田間施用，還能降低毒性，延緩抗性產生的同時延長藥劑使用壽命。因此，劑型好的農藥在田間使用過程中會產生較好的防治效果。

近年來，農藥劑型和制劑加工受到了嚴重挑戰，對農藥制劑提出了更嚴格的要求，如“三廢”污染、殘留、安全等問題。在發達國家，人們強烈呼吁停止使用芳香烴等溶劑，抵制在蔬菜、果樹上使用乳油，并通過立法、提高農藥登記注冊條件等方法來加以管制［2］。從1993年起，以美國為首的西方發達國家分別出臺相關法律措施，取消溶劑中含甲苯、二甲苯農藥劑型的登記，發展中國家也從1999 年起開始重視此類農藥劑型的生產。因此，當代對農藥劑型提出了更高的要求［3］，只有發展綠色農業，創新農藥制劑新品種，加大無公害治理力度，使用與環境友好的農藥劑型產品，才能使化學農藥發揮更大的作用。

研究開發無芳烴、無粉塵、對環境友好、對工作人員安全的環保型農藥新劑型是當今農藥劑型發展的主要方向［4］，粉劑、乳油、顆粒劑、可濕性粉劑等在過去占主要地位的劑型受到巨大沖擊［5］。因此，大多數國外農藥公司，如拜耳、先正達等都投入巨額資金開發新的劑型，提高制劑質量。基于此，主要概述國內外劑型發展的方向。

1 水基化制劑

水基化制劑是用水作為主要基質的制劑，包括水乳劑、可溶性液劑、懸浮劑、微乳劑和懸乳劑等，這些劑型將逐步取代乳油，可減輕對環境的污染，降低運輸的危險性，還可以節約大量的有機溶劑。

1.1 可溶性液劑

可溶性液劑是均一、透明的液體制劑，用水稀釋后可形成真溶液。可溶性液劑的介質是由水和有機物組成的混合物或只由有機物組成。1992—1993 年，英國可溶性劑型的銷售額占整個農藥市場的17%，美國占16%，法國占13%。很多品種都在萬噸以上。在中國登記注冊的主要有41%農達等30 多個制劑品種，并且每年增加的新品種越來越多。可溶性液劑目前在我國農藥加工制劑中占15%～20%［6］，隨著人們環保意識的日益提高，被認為“綠色制劑”的水劑更是受到青睞，該劑型的發展空間也更為廣闊。

1.2 微乳劑

農藥微乳劑是農藥有效成分或其有機溶劑溶液和水在表面活性劑存在下形成的熱力學穩定、光學半透明或透明、各向同性的分散體系［7］，具有如下特點：1）閃點高，不燃不爆炸，安全系數高；2）減少有機溶劑的使用量，對人類和環境友好，有利于生態環境質量的改善；3）對植物和昆蟲有良好的滲透性，吸收率高，低劑量即可發揮藥效；4）以水為基質，資源豐富。

微乳劑加工過程中，乳化劑和溶劑的選擇非常關鍵，選擇不當易發生結晶和轉相。為保證制劑質量穩定，一般將微乳劑的濁點指標定為≥54 ℃［8］。微乳劑的加工通常是將農藥原藥和乳化劑充分混合后，一邊攪拌一邊慢慢加入水中，直至均勻［9］。因此，微乳劑的應用較廣，產品較多，國外已有5%氯氰菊酯、10%高效苯醚菊酯等品種的商品。農藥微乳劑在我國剛邁入研究和發展階段［10］，目前的品種主要有5%高效氯氰菊酯、8%氰戊菊酯等。

1.3 水乳劑

水乳劑是指不溶于水的原藥溶于有機溶劑所得的溶液，水乳劑分散于水中，外觀通常為乳白色液體。從某種意義上講，水乳劑是一種液-液相水懸浮劑。水乳劑通常是非均相液體，這就決定了在研究中要選好助劑，所需助劑一般有乳化劑、分散劑、穩定劑、增稠劑和抗凍劑等。水乳劑將芳香類有機溶劑替換為水，所用的黏度調節劑是從食品添加劑中選取的，對環境安全。1993—2005 年，農藥水乳劑在我國共登記108 個，至2007 年4月處于登記有效期內的品種達224 個，發展速度較快，但在我國產量仍然很小。目前，國外主要研究和推廣的農藥劑型就是水乳劑［11］，水乳劑在國外發達國家發展很快。國外農化公司在我國登記的主要農藥品種有6.9%精惡唑禾草靈（威霸）等。

1.4 懸浮劑

懸浮劑是在難溶于水的固體農藥中加入助劑，經過充分研磨，使其成為連續相為水，分散在水介質中的懸濁液，具有如下特點。1）用水取代價格高、易燃的有機溶劑作為分散介質，減輕藥害問題。2）懸浮劑在水中擴散良好，可以直接兌水噴霧，使用方便。3）懸浮率高，在植物表明的黏附力較強，耐雨水沖刷，藥劑持效性更久。4）比重較大，包裝體積小，方便運輸。近年來，懸浮劑兼有可濕性粉劑和乳油的優點，所以在理論和技術研發等方面取得了較大進展，在很好地解決了其穩定性問題后，進一步加快了懸浮劑的發展。

近年來，國外農化公司開發的一些具有特點且已經進入中國市場并得到廣泛認可和使用的新農藥品種，主要都是懸浮劑，如10%醚菊酯等。到2003 年，我國開發出270 個懸浮劑品種并投入生產使用，數量是2002 年的2 倍，其產品有2.5%溴氰菊酯等。懸浮劑已經成為目前農藥制劑加工技術發展方向上的一種重要劑型，并且在我國農藥制劑中充滿競爭力。

1.5 懸乳劑

懸乳劑是在介質水中，將不溶于水的原藥和各種助劑分散成穩定的高懸浮乳狀體系［12］；也可以定義為在各種助劑的協助下，將一種及以上不溶于水的固體原藥和液體原藥均勻地分散于水中，形成的高懸浮乳狀液體，又被稱為三相混合物、多組分懸浮體系［13］。懸乳劑是一種三相穩定體系，突破了原藥以固體或液體配制的單一劑型，結合懸浮劑和水乳劑的優點，實現了原藥以固液體同時存在的混合劑型，具有貯存穩定性高、生物活性良好、懸浮率高、分散勻質性好、對環境污染小且毒性低等優點。國內近年來開發出的懸乳劑商品取得了顯著的經濟和社會效益，主要品種有均三氮苯-氯代乙酰基苯胺類懸乳劑。

2 新型固體制劑

固體制劑在傳統農藥制劑中是一種重要劑型，但由于有機氯產品的使用受到限制，且粉劑容易造成環境污染、對操作工損害較大、田間使用藥效低，固體制劑的用量開始減少，隨之水分散粒劑、可分散片劑、泡騰片劑、可溶粉劑使用量逐漸增大，新固體制劑的市場占有量隨之上升。該劑型發揮了粉劑使用方便的優點，彌補了其易漂浮、對人和環境不友好、利用率低的缺點。

2.1 水分散粒劑

水分散粒劑有時也稱干懸浮劑，在水中能快速崩解分散，形成高懸浮狀態的粒狀劑型［14］。通過濕法或干法粉碎，在農藥有效成分、濕潤劑、分散劑等助劑中加入以及少量填料使其微細化后，再通過干燥、擠壓、造粒等工藝制成水分散粒劑［15］。崩解性、懸浮性、分散性好是該劑型的特點，制劑有效成分可高達90%，無粉塵，性能穩定，計量和田間使用便捷，增加了貯存和運輸的安全性。水分散粒劑具有懸浮劑和可濕性粉劑的優點，所以在未來農藥市場中，高質量濃度的水分散粒劑有望成為最具核心競爭力的產品之一［16］。目前，水分散粒劑的很多制劑品種在國際市場上的銷售已經比較普遍，主要有80%敵菌丹等。該劑型在歐美的發展比較迅速，但在我國還處于起步階段。

2.2 可溶粉劑

可溶粉劑由農藥原藥、填料、助劑組成，其特點是質量濃度高、不需有機溶劑、化學穩定性好、貯存和運輸成本較低。據不完全統計，可溶粉劑在我國登記的品種有114 個，約占制劑總數的4%，位居第3。根據市場的需要，除了吡蟲啉、多菌靈等常用的可溶粉劑外，其他的品種也在不斷增加。高質量濃度的可溶粉劑則具有更廣闊的發展前景，主要是因為這種農藥劑型符合水基性、粒狀、與環境友好的發展趨勢。

2.3 泡騰片劑

泡騰片劑可以在水中自動崩解，兌水形成懸浮液后，直接噴霧使用。在擴散劑的作用下，泡騰片劑在在水田施用中可以使有效成分均勻地釋放，有效殺滅靶標害蟲。國外近年來已有一些泡騰片劑產品，如氯磺隆等進入市場。我國泡騰片劑的研究也取得一些進展，主要有3%吡蟲啉泡騰片劑等。該劑型具有施藥省工，且農藥成本的優點。

2.4 可分散片劑

可分散片劑是近年來國外研究較多的一種新型制劑。該劑型遇水可迅速崩解成均勻混懸液，集合了水分散粒劑、泡騰片劑、片劑三者的優點，比水分散粒劑對環境更加友好；涵蓋了片劑的外形特點、崩解速度快、懸浮率高的優點，具有較高的藥效且對環境、施藥者更安全。可分散片劑優點較多，所以近年來發展迅速［17］。國外在我國登記的可分散片劑產品主要有10%草威、25%溴氰菊酯等，我國登記的產品主要有2%乙草胺·西草凈等。

3 農藥緩釋制劑

3.1 緩釋劑

緩釋劑是一種經濟、安全且能有效控制有害生物的劑型，主要根據在一定的環境條件下，按照防治對象的不同，將農藥加工成不同含量的緩釋劑，通過藥劑持續穩定的釋放，達到殺滅靶標有害生物的目的。在加工過程中，可將緩釋劑加工成物理型和化學型兩種，目前市場上主要為物理型，產品約有50 種，化學型仍處在探索階段［18］。

緩釋劑具有控制釋放能力、持效期長、用藥量低、可有效減輕農藥對環境的污染（例如希臘在農業中使用緩釋劑，該國的水資源農藥污染遠低于歐盟制定的可接受的污染水平［19］）等作用。緩釋劑較高的生產成本影響了它的發展規模，隨著其不斷受到各大型企業的重視，相信在未來農藥制劑中緩釋劑也將獲得重要的地位。

3.2 微膠囊劑

微膠囊劑的囊壁或囊膜是用高分子材料制成，通過化學、物理方法制成半透明的微型膠囊，儲存農藥的活性物質，使其在水中以一定的質量濃度均勻穩定地分散、懸浮［20］，該劑型將油相、水相隔開，因此對難以制成水乳劑和微乳劑，且對水不穩定的農藥活性成分可以嘗試制成微膠囊劑。在20 世紀50 年代，微膠囊劑最初是由美國NCR 公司開發用于制造力敏復寫紙，后來在醫藥、香料、化妝品、農藥等領域得到應用和開發［21］。在農藥領域，目前國際上微膠囊劑品種少、產量小，主要是因為囊皮材料貴，從而造成經濟成本較高，在市場上缺乏競爭力。但隨著國家對環境、食品安全和綠色農業發展的大力宣傳，微膠囊劑的諸多優點重新進入人們視野，也必將成為農藥劑型加工技術發展的一個重要方向。因此，如何提高囊皮材料加工技術，實現批量化生產，選擇高附加值的原藥品種，將成為新的微膠囊劑劑型開發中的重要課題。

4 結語

目前，創制新農藥的難度日益增大，農藥抗性問題日益嚴重，延緩農藥抗性、使高毒農藥低毒化成為目前農藥行業亟待解決的問題。隨著國家對農藥新劑型發展的重視和支持，農藥加工工業也面臨著既要加工符合農業發展又要與環境友好的新挑戰。雖然與國際先進水平相比，我們在制劑品種、產品質量穩定性方面還存在較大差距，往往產品不達標、藥效低，不能滿足農民的需要。因此，面對農藥劑型加工工藝的技術局限性，應加強基礎理論研究，以提高創制農藥新劑型和提高制劑質量的能力。另外，要充分利用計算機化學的優勢，在農藥劑型加工研究中提高產品開發效率、產品質量，在生產應用中提高產品密閉化、機械化和自動化水平。隨著人們越來越關注綠色農業的發展，對農藥劑型的要求日益提高，農藥劑型加工技術也將會不斷地出現新的突破。