魯奇甲醇合成系統MegaMax700甲醇合成催化劑應用總結

安 博

（大唐內蒙古多倫煤化工有限責任公司，內蒙古多倫 027300）

1 概 述

大唐內蒙古多倫煤化工有限責任公司（簡稱大唐多倫）煤制烯烴項目以褐煤為原料，主要工藝路線為Shell干煤粉加壓氣化、CO耐硫變換、魯奇低溫甲醇洗、魯奇甲醇合成、魯奇MTP工藝、陶氏化學UNIPOL聚丙烯工藝；甲醇（中間產品）產能為1680kt／a、聚丙烯（最終產品）產能為460kt／a。

大唐多倫魯奇甲醇合成系統工藝流程：來自低溫甲醇洗系統的原料氣（精制合成氣），由合成氣壓縮機加壓后，經調溫空冷器、調溫水冷器和調溫三通閥調溫，與來自循環氣壓縮機的循環氣混合形成合成氣，經氣冷塔殼程的催化劑床層反應熱加熱后，進入中間換熱器殼程與管程內水冷塔的出口氣換熱升溫，之后進入水冷塔A／B催化劑床層內進行甲醇合成反應；反應氣自水冷塔底部進入中間換熱器管程，經其殼程冷氣體冷卻后，進入氣冷塔殼程催化劑床層繼續進行甲醇合成反應；出氣冷塔的反應氣進入鍋爐給水預熱器管程，經其殼程的鍋爐水冷卻后進入高效除蠟器，分離出反應氣中的蠟質類物質，再經空冷器、終冷器冷卻后，進入甲醇分離器進行氣液分離；分離出的液體粗甲醇送至甲醇精餾系統閃蒸槽，分離出的氣體被循環氣壓縮機加壓后送水冷塔循環利用，少部分循環氣作為弛放氣送變壓吸附（PSA）系統回收氫氣；回收的氫氣大部分送合成氣壓縮機進口回收利用，少部分送往聚丙烯系統。

2 上爐甲醇合成催化劑的裝填及使用情況

大唐多倫甲醇合成塔上爐及上上爐使用的甲醇合成催化劑均為科萊恩MegaMax700甲醇合成催化劑；其中，上爐水冷塔A／B催化劑于2014年9月裝填，其裝填量分別為44.52t、45.24t；氣冷塔催化劑于2015年6月裝填，其裝填量為98.76t（氣冷塔催化劑裝填量較原始設計量少1.12%，如此會使甲醇合成系統的整體產能較設計產能低），即上爐甲醇合成催化劑共裝填188.52t。

上爐甲醇合成催化劑使用至2018年4月，水冷塔催化劑累計使用607d、氣冷塔催化劑累計使用583d（因種種原因，大唐多倫的實際生產情況是，2017年以前生產系統每年基本上大部分時間處于停運狀態，生產時段較短）；上爐甲醇合成催化劑共生產粗甲醇2164.168kt，卸出前水冷塔催化劑床層最高操作溫度264℃、氣冷塔催化劑床層最高操作溫度286.5℃。上爐甲醇合成催化劑的使用情況見表1，可以看出，上爐MegaMax700甲醇合成催化劑的使用情況不夠理想，其粗甲醇產量較低，粗甲醇中的雜醇含量偏高。

表1 上爐甲醇合成催化劑的使用情況

3 上爐MegaMax700甲醇合成催化劑使用總結

3.1 上上爐催化劑泄漏帶來的影響

2015年4月，因國產氣冷塔設備設計和制造方面的原因，氣冷塔催化劑自殼程與筒體環隙漏入后續管道及設備內部，導致部分催化劑粉末遺留在管道或換熱器的管束內，此部分遺留的催化劑粉末隨著工藝氣的循環，逐漸積累在上爐水冷塔的催化劑床層內，致使水冷塔內催化劑微孔堵塞、水冷塔內催化劑比表面積降低，降低了水冷塔內催化劑的活性，最終造成上爐甲醇合成催化劑生產能力下降。

3.2 催化劑還原不徹底的影響

MegaMax700甲醇合成催化劑的氧化銅含量約為65%，計算可得，上爐水冷塔催化劑的理論出水（化學水）量為29888kg，上爐氣冷塔催化劑的理論出水（化學水）量為14617kg。

3.2.1 上爐水冷塔催化劑還原情況

（1）上爐水冷塔催化劑還原時，化學出水量約24356kg，實際出水量僅為理論出水量的81.49%，出水量不足，表明上爐甲醇合成催化劑還原不夠徹底，催化劑的活性會受到影響。

（2）還原初期，氫氣補入量較大，還原反應較劇烈，初期出水量過大，在一定程度上會致使催化劑熱點溫度過高而導致其比表面積減少，進而會使催化劑的活性受到影響。

3.2.2 上爐氣冷塔催化劑還原情況

上爐氣冷塔催化劑還原時，化學出水量約7610kg，實際出水量僅為理論出水量的52.1%，催化劑還原不徹底。催化劑還原不徹底，在初次引入合成氣時，會引起催化劑表面反應劇烈而促使催化劑銅晶粒增大［1］，使催化劑的比表面積減小，最終會使催化劑的活性受到影響，影響催化劑的使用效果。

3.3 開停車和生產波動對催化劑的影響

上爐甲醇合成催化劑使用期間，雖然大唐多倫的實際生產時段較短，但甲醇合成系統仍然累計接氣24次、切氣23次，至2018年4月31日接氣／切氣總計47次。上爐甲醇合成催化劑使用期間平均連續運行天數與開停車次數的比值分別為2015年15.28d／次、2016年8.25d／次、2017年9.32d／次、2018年30d／次。

自2015年3月9日起，系統負荷波動（氣化爐并爐或退爐）的次數約為104次，系統加負荷次數為51次。上爐甲醇合成催化劑累計運行天數與加減負荷次數的比值分別為2015年3.63d／次、2016年3.14d／次、2017年12.94 d／次、2018年15d／次。

由系統開停車次數和系統負荷波動次數可以看出，上爐催化劑使用期間，甲醇合成系統開停車頻繁、生產波動較多，頻繁地開停車和生產波動致使催化劑運行溫度及氣體組分大幅波動，運行溫度和氣體組分的大幅波動在一定程度上會降低催化劑的強度，加速催化劑粉化或催化劑老化［2］，從而縮短催化劑的使用壽命和影響其效能的發揮。

3.4 硫等毒物對催化劑的影響

系統內會造成甲醇合成催化劑中毒的毒物主要有硫化物、氯化物、油類物、微量氨以及羰基金屬化合物等［3］。查閱大唐多倫甲醇合成系統原料氣成分分析數據，并與原料氣中的總硫指標（≤0.1×10-6）、氯化物含量指標 （＜5×10-9）、鐵含量指標（＜5×10-9）、鎳含量指標（＜5×10-9）進行對比。以下主要針對原料氣中的硫化物數據進行對比分析。

3.4.1 歷年原料氣中總硫情況

（1）2015年原料氣總硫（S總）分析1092次，最高值為0.36×10-6，最低值為0.01×10-6，平均值為0.081×10-6。0.10×10-6＜S總≤0.15×10-6出現71次，占分析總次數的6.50%；0.15×10-6＜S總≤0.20×10-6出現9次，占分析總次數的0.82%；0.20×10-6＜S總≤0.30×10-6出現8次，占分析總次數的0.73%；S總＞0.30×10-6出現2次，占分析總次數的0.18%。2015年度原料氣中總硫共超標90次，超標次數占分析總次數的8.24%。

（2）2016年原料氣總硫 （S總）分析563次，最高值為0.23×10-6，最低值為0.01×10-6，平均值為0.064×10-6。0.10×10-6＜S總≤0.15×10-6出現4次，占分析總次數的0.71%；0.15×10-6＜S總≤0.20×10-6出現5次，占分析總次數的0.89%；0.20×10-6＜S總＜0.30×10-6出現7次，占分析總次數的1.24%。2016年度原料氣中總硫共超標16次，超標次數占分析總次數的2.84%。

（3）2017年原料氣總硫 （S總）分析434次，最高值為0.13×10-6，最低值為0.02×10-6，平均值為0.073×10-6。0.10×10-6＜S總≤0.15×10-6出現6次，占分析總次數的1.38%；S總＞0.15×10-6出現0次。2017年度原料氣中總硫共超標6次，超標次數占分析總次數的1.38%。

（4）2018年原料氣總硫 （S總）分析115次，最高值為0.11×10-6，最低值為0.05×10-6，平均值為0.082×10-6。0.10×10-6＜S總≤0.15×10-6出現1次，S總＞0.15×10-6出現0次。2018年度原料氣中總硫控制較好，基本未超標。

3.4.2 卸出甲醇合成催化劑的中毒情況

一般認為，卸出廢甲醇合成催化劑中硫含量、鐵含量在5×10-4以上，即可認為催化劑在使用過程中有輕微中毒情況；催化劑中氯化物含量超過5×10-4，催化劑將因氯化物中毒而完全失活。2018年5月，對水冷塔和氣冷塔卸出的廢MegaMax700甲醇合成催化劑取樣進行檢測，其毒性物含量情況見表2（平均值，質量分數）?？梢钥闯觯蠣t甲醇合成催化劑存在硫中毒和鐵中毒的情況，其中，硫中毒集中在催化劑使用初期（2015年），應該是原料氣中硫化氫含量超標次數較多所致，而鐵中毒主要是管道、設備的腐蝕物所致，因此，硫中毒和鐵中毒應該是影響上爐甲醇合成催化劑效能發揮的直接原因。

表2 卸出的廢甲醇合成催化劑的毒性物含量

3.5 原料氣中CO2含量對催化劑的影響

生產中，原料氣組分對甲醇合成催化劑的選擇性及使用壽命也有較大影響。原料氣中的CO與H2反應放熱量是等體積CO2與H2反應放熱量的2倍，原料氣中的CO2可以減輕甲醇合成反應的劇烈程度，是甲醇合成催化劑活性中心的保護劑［4］，因此，原料氣中適量的CO2有延長催化劑使用壽命的重要作用；若原料氣中的CO2含量過低（催化劑設計要求CO2含量＞0.5%），將會導致甲醇合成催化劑活性中心燒結，大大減小其比表面積，從而影響其選擇性和使用壽命。上爐甲醇合成催化劑使用期間各年度原料氣中的CO2含量分析數據統計如下。

（1）2015年，原料氣中CO2含量分析1244次，最高值為7.68%，最低值為0%；CO2含量≤0.5%出現581次，占CO2含量分析總次數的46.70%。

（2）2016年，原料氣中CO2含量分析593次，最高值為3.93%，最低值為0%；CO2含量≤0.5%出現184次，占CO2含量分析總次數的31.03%。

（3）2017年，原料氣中CO2含量分析381次，最高值為2.84%，最低值為0.01%；CO2含量≤0.5%出現32次，占CO2含量分析總次數的8.40%。

（4）2018年，原料氣中CO2含量分析115次，最高值為3.11%，最低值為0.3%；CO2含量≤0.5%出現1次，占CO2含量分析總次數的0.87%。

從原料氣中CO2含量分析數據統計可以看出，在催化劑使用初期 （2015年）和中期（2016年），原料氣中CO2含量總體上極低，其中原料氣中CO2含量低于0.1%的運行時間較長，此種情況下對甲醇合成催化劑的使用極為不利，會導致催化劑活性中心燒結，對催化劑的使用壽命有嚴重影響。

3.6 操作溫度對催化劑的影響

一般地，銅基甲醇合成催化劑的使用溫度范圍在210～310℃，210～230℃被認為是甲醇合成催化劑的低溫活性溫度區間，充分利用甲醇合成催化劑的低溫活性，有利于催化劑整個使用期內效能的發揮及系統產能的最大化。大唐多倫甲醇合成系統氣冷塔催化劑床層設計操作溫度210～240℃、水冷塔出口設計操作溫度235～260℃。

（1）上爐甲醇合成催化劑使用初期和中期部分月份甲醇合成系統關鍵操作數據（月均值）見表3。可以看出：上爐甲醇合成催化劑使用初期、中期，氣冷塔催化劑床層溫度大致在160～237.2℃之間、水冷塔出口溫度大致在239～245℃之間，未出現超溫情況；但受水冷塔副產蒸汽并入3.5MPa蒸汽管網的限制，水冷塔初始出口溫度較高（達239.4℃），且起初使用的4個月內，水冷塔出口溫度已達242.1℃，即使用初期催化劑床層溫度高于230℃，超出甲醇合成催化劑的低溫活性溫度范圍，表明上爐水冷塔催化劑的初期低溫活性并未得到利用，而是快速進入了中期活性階段的操作溫度。簡言之，上爐甲醇合成催化劑的初期低溫活性未能得到有效利用，縮短了催化劑的使用壽命，降低了整爐甲醇合成催化劑的產能。

表3 催化劑使用初期和中期甲醇合成系統關鍵操作數據

（2）上爐甲醇合成催化劑使用末期（2017年4月—2018年1月）甲醇合成系統關鍵操作數據（月均值）見表4。可以看出：自2017年4月系統重啟后，氣冷塔、水冷塔催化劑床層未出現超溫情況，但是氣冷塔各點溫度和水冷塔出口溫度均呈持續上漲趨勢，而水冷塔殼側水浴溫度并未上漲。經分析，出現此種現象的原因主要有以下兩點：①在經歷了2017年第一季度的大修后，全系統的生產負荷得以提高，進入甲醇合成系統的合成氣量較之前大幅提高，在水冷塔殼側水浴溫度不變的情況下，隨著氣量的增大（氣體流速增大），水冷塔出口溫度和氣冷塔各點溫度隨之正常上漲；②水冷塔出口溫度和氣冷塔各點溫度呈持續上漲趨勢，表明水冷塔和氣冷塔內甲醇合成催化劑的性能未能較長時間穩定在某個活性階段，催化劑活性持續下降趨勢明顯。簡言之，在甲醇合成催化劑使用末期，由于甲醇合成催化劑活性明顯下降，導致了水冷塔出口溫度和氣冷塔各點溫度持續上漲。

表4 催化劑使用末期甲醇合成系統關鍵操作數據

3.7 小 結

綜上所述，上爐MegaMax700甲醇合成催化劑的使用情況總結如下：①氣冷塔催化劑裝填量較原始設計量低1.12%，使甲醇合成系統的整體產能較設計產能低；②上上爐氣冷塔催化劑泄漏產生的粉塵，被帶入上爐水冷塔催化劑床層，在一定程度上減少了上爐水冷塔催化劑的比表面積，影響其使用壽命；③水冷塔、氣冷塔催化劑還原出水（化學水）量不足，催化劑還原不徹底，影響了上爐甲醇合成催化劑的效能；④2015—2017年系統開停車及生產波動頻繁，影響了催化劑的強度；⑤甲醇合成系統原料氣中總硫超標次數較多及設備、管道的腐蝕物，導致水冷塔催化劑永久性硫中毒和鐵中毒，降低了上爐甲醇合成催化劑的生產強度；⑥精制合成氣中的CO2含量超低時間較長，致使甲醇合成反應過于劇烈，催化劑活性中心燒結，縮短了催化劑的使用壽命；⑦水冷塔甲醇合成催化劑的初期活性未能得到有效利用，縮短了催化劑的使用壽命，降低了整爐催化劑的產能。

4 應對措施

基于大唐多倫上爐甲醇合成催化劑使用中存在的問題，并根據甲醇合成催化劑的性能特點，制定并實施了以下措施：①利用大檢修機會，徹底清理滯留在甲醇合成系統空冷器、甲醇分離器以及除蠟器內部的廢催化劑粉塵，以減少遺留的催化劑粉塵對下爐催化劑的不良影響；②優化催化劑裝填方案，提高催化劑的裝填密度，增加催化劑的裝填量；③通過核算，在水冷塔上管板上部裝填一定量的脫鐵保護劑，減輕羰基鐵對甲醇合成催化劑的毒害；④優化升溫還原方案，確保水冷塔和氣冷塔內甲醇合成催化劑還原徹底；⑤穩定生產，減少開停車次數及生產波動次數；⑥在低溫甲醇洗系統出口增設常溫精脫硫罐，確保精制合成氣中總硫指標合格；⑦優化低溫甲醇洗系統工藝操作，保證精制合成氣中CO2含量不低于設計值（下限）；⑧平衡及優化蒸汽系統供需，降低水冷塔汽包外送蒸汽管網壓力，從而降低汽包壓力，以利充分利用甲醇合成催化劑的初期低溫活性。

5 優化效果

對甲醇合成系統空冷器、甲醇分離器以及除蠟器內部的廢催化劑粉塵進行徹底清理后，甲醇分離器出口甲醇液體清澈，徹底解決了催化劑粉塵堵塞循環氣取樣管線的情況；優化催化劑裝填方案后，水冷塔和氣冷塔內催化劑的裝填量達到了設計值，但通過對水冷塔管程入口氣體分布器處氣體流速的核算，水冷塔上管板上部不適合裝填脫鐵保護劑；優化新催化劑還原方案后，新催化劑的實際出水量達到理論出水量；大唐多倫通過全系統徹底檢修及局部改造后，系統運行的穩定性、連續性大幅提升，年生產波動次數降至3次以下，避免了生產波動對甲醇合成催化劑使用壽命的影響；2018年在低溫甲醇洗系統出口增設常溫精脫硫罐后，精制合成氣中總硫含量可控制在30×10-9以下；優化低溫甲醇洗系統工藝操作后，精制合成氣中CO2含量可以控制在1.5%以上（不應低于設計值下限）；通過生產協調，實現蒸汽管網供需平衡，催化劑使用初期水冷塔汽包外送蒸汽管網壓力由3.5MPa降至2.5MPa，新催化劑在210～230℃溫度范圍內的低溫活性得到充分利用。

總之，上述一系列優化措施落實后，大唐多倫新更換的這爐甲醇合成催化劑狀況良好，系統整體運行狀況有了較大的提升，甲醇產能可達設計值（5040t／d）以上，預計本爐托普索甲醇合成催化劑的使用壽命可達2a以上。