曼海姆法硫酸鉀裝置所用原料對成品質量的影響

雷 亮，雷高明，高亞娟

（1.新疆海德姆化工有限公司，新疆哈密 839000；2.盤錦北方瀝青股份有限公司，遼寧盤錦 124022）

曼海姆法硫酸鉀裝置的實際生產中，成品質量的影響因素較多，主要包括原料、設備、工藝及操作控制等方面，其中，原料氯化鉀和硫酸的選擇對成品質量有很大的影響。以下就曼海姆法硫酸鉀裝置所用原料對成品質量的影響及相關問題作一淺析。

1 曼海姆法硫酸鉀裝置簡介

為便于闡述，文中所涉及的數據多以2×10 kt／a曼海姆法硫酸鉀裝置為例（主要是指產量、投料量及設備規格等相關數據；工藝控制指標等則基本上不受此限制，適用范圍較寬）。國內硫酸鉀生產裝置多為雙系列配置，而2×10kt／a曼海姆法硫酸鉀裝置是一種常見或主流的配置。

1.1 工藝流程

曼海姆法硫酸鉀裝置采用固定床酸（液）鹽（固）復分解反應法。原料氯化鉀與濃度為98%的硫酸按照3∶2（質量比）的比例經各自分布器連續注入φ6000mm曼海姆爐床反應區表面上，在500～540℃高溫下由耙臂帶動耙齒連續不斷地將反應物料勻速攪拌混合，并以一定速度將物料由爐中心擴散到周邊，確保物料反應完全；生成的硫酸鉀粗料由反應室出料器送入密閉的推料冷卻機內，將球狀和塊狀物料攪碎并予以冷卻，然后經粉碎、中和、篩分后進入料倉，得到成品硫酸鉀；反應生成的氯化氫氣體先經石墨冷卻器冷卻，再進入混酸塔洗滌其中的SO3氣體后制得混酸，剩余氯化氫氣體則進入降膜塔，制得濃度為31%的鹽酸，降膜塔出口尾氣經尾吸塔洗滌后放空。

1.2 工藝指標

1.2.1 原料要求

氯化鉀：ω （K2O）≥60% 或≥62%、ω（H2O）≤1.0%，應為白色粉末。

硫酸：ω（H2SO4）≥98%，應白亮透明無雜質。

石灰粉：ω（CaCO3）≥98.58%、ω（H2O）≤0.2%，應為粉末狀且質地均勻。

元明粉：ω（Na2SO4）≥95%、ω（H2O）≤1.5%，應為白色粉末或微晶體且質地均勻。

1.2.2 成品產量及質量

硫酸鉀成品設計產量為30t／d（單爐）；成品質量指標為ω （K2O）≥50%或≥52%、ω（K2SO4）≥92.5%、 ω（Cl-）≤2.0%、ω（SO2-4）≤4.0%，成品呈白色。

鹽酸成品設計產量為36t／d（單爐）；成品質量指標為ω（HCl）≥31%，成品顏色白亮透明或微黃。

2 原料的選擇

2.1 硫 酸

（1）選用質量合格的濃度為98%的硫酸。硫酸濃度低，則含水量大，水分進入曼海姆爐內高溫蒸發，形成KCl-H2SO4-K2SO4-HCl-H2O體系而產生電化學腐蝕，此電化學腐蝕對爐內件的腐蝕速度遠大于硫酸和硫酸氫鉀（曼海姆爐內反應分兩步：第一步為氯化鉀和濃硫酸反應生成硫酸氫鉀，第二步為硫酸氫鉀轉化為硫酸鉀）對爐內件的腐蝕速度，其對爐內件的直接腐蝕更為嚴重，全部內件均受此電化學腐蝕。因此，硫酸濃度必須保證為98%，最低不能低于96.5%。濃度為96.5%的硫酸須少量使用，這是因為：①考慮硫酸廠家生產波動的可能；②考慮我國中部和南部地區最低氣溫方面的因素，硫酸管線可以不用保溫；③少量濃度96.5%的硫酸加入硫酸大儲罐后，與濃度為98%的硫酸混合，最終原料硫酸濃度會高于96.5%。

（2）原料硫酸盡量選擇白亮透明的。硫酸中含有雜質會對成品硫酸鉀顏色產生影響，若原料硫酸中含有較多雜質，會使成品硫酸鉀發黑。

2.2 氯化鉀

（2）用微晶體料（氯化鉀）生產硫酸鉀，微晶體顆粒粒徑應小于0.8mm。若使用大顆粒晶體，粒徑超過0.8mm，需用硫酸浸泡溶解大顆粒氯化鉀，會使硫酸通入量達到曼海姆爐內最長耙臂三齒多，爐床里側氯化鉀完全浸泡在硫酸中，對爐床的損害作用非常明顯，爐床使用幾個月就會漏酸。因此，不建議直接使用大顆粒晶體氯化鉀，粒徑超過0.8mm的大顆粒氯化鉀粉碎后再加入料倉使用。

（4）嚴禁原料氯化鉀含水量超標。原料氯化鉀含水量超標，入爐后水分蒸發，會與曼海姆爐內其他物質形成KCl-H2SO4-K2SO4-HCl-H2O體系而產生電化學腐蝕；其次，原料氯化鉀含水量超標，氯化鉀料倉下料可能不暢，會使曼海姆爐斷料，甚至下料管經常堵死使生產難以進行。

2.3 添加劑石灰粉

石灰粉添加在出料斗提機下料口處，其加入會增加成品的總量，因而會相對降低成品的養分［ω（K2O）］；同時，石灰粉還會與物料中的SO2-4反應，降低成品的ω（SO2-4）。需注意的是，石灰粉不溶解于水，石灰粉的加入會造成成品硫酸鉀的不完全溶解，即成品溶解后會有沉淀物，因此加入石灰粉的硫酸鉀為非全水溶鉀肥。石灰粉的應用，主要是在用ω（K2O）為62%的氯化鉀生產ω（K2O）50%的硫酸鉀時，因為成品ω（K2O）會超過51%，石灰粉加入后降低ω（K2O）和ω（SO2-4）的作用非常明顯。當然了，若用ω（K2O）為60%的氯化鉀生產的成品硫酸鉀ω（K2O）偏高，也可適當加入石灰粉降低成品養分，從而降低生產成本。

3 對成品質量的認識

3.1 成品硫酸鉀

（1）硫酸鉀成品顏色發黃或發黑。成品硫酸鉀應為白色粉末狀或微晶體物料，成品硫酸鉀顏色發生變化（顏色發黃或發黑），應該是原料氯化鉀含有浮選劑一類的雜質，雜質經曼海姆爐內高溫分解或反應后形成了影響硫酸鉀顏色的物質，而正常生產中曼海姆法硫酸鉀裝置自身是無法改變（或影響）成品硫酸鉀顏色的。

（3）成品硫酸鉀中摻雜微量黑點狀的雜質。此黑點雜質有4種來源：一是爐內件腐蝕脫落的金屬碎屑；二是爐體內脫落的耐火泥等；三是原料氯化鉀中的雜質在爐內反應而生成的物質；四是物料溫度高而致傳輸帶脫落的碎屑。其中，第三種可能性最大；若是腐蝕的金屬碎屑脫落，可在出料系統增設強磁性磁鐵吸出［1］。

3.2 成品鹽酸

（1）成品鹽酸顏色發黃或發紅。曼海姆法硫酸鉀裝置所產鹽酸顏色是由原料氯化鉀決定的。因原料氯化鉀采用鹽湖提取法，其中含有浮選劑或溴化物、碘化物等雜質，這些雜質在曼海姆爐內高溫分解或理化性質發生改變，氣化后會存在于所產鹽酸中，造成鹽酸顏色發黃或發紅，靠裝置自身是無法（或難以）解決的，不過，采用活性炭對鹽酸進行精制（吸附），可有效解決鹽酸顏色發黃或發紅的問題［1-2］。

（2）成品鹽酸的質量指標。曼海姆法硫酸鉀裝置所產成品鹽酸濃度只能控制在31% ～32%，其余質量指標由原料氯化鉀和硫酸所含雜質決定，靠裝置自身是無法（或難以）解決的。

3.3 成品混酸

從曼海姆爐內經石墨冷卻器降溫后的氯化氫氣體，經混酸塔洗滌所形成的一種硫酸與鹽酸的混合物，就是成品混酸，其產生是為了降低成品鹽酸中的硫酸含量，提高成品鹽酸的品質。

（1）成品混酸的濃度。成品混酸中的鹽酸濃度為35%、硫酸濃度為5%。

（2）成品混酸的產量問題。成品混酸因其含有硫酸，在工業應用中需求量較小，可根據正品鹽酸的需求量來決定混酸的產量，所采取的方法是混酸塔盡量不排溶液（混酸塔液位高時再適當排出一些）。需注意的是，減產混酸會增加正品鹽酸中的硫酸含量，影響正品鹽酸的品質。

（3）成品混酸的顏色問題。混酸的顏色相較于正品鹽酸會顯得更黃甚至發紅，其主要原因是原料氯化鉀或者硫酸中含有影響鹽酸顏色的物質，這些物質從曼海姆爐內出來后首先在混酸塔內被吸收，使得影響鹽酸顏色的物質在后續系統（降膜塔）相對降低甚至其含量接近于0。

4 原料對成品質量等的影響

4.1 原料對成品硫酸鉀質量等的影響

（1）成品硫酸鉀的顏色。因原料氯化鉀采用鹽湖提取法，物料中含有浮選劑以及Br-、I-、F-、Fe2＋及其化合物等雜質，這些雜質在曼海姆爐內高溫分解或者發生化學反應，會直接影響成品硫酸鉀的顏色。

（3）2臺曼海姆爐負荷均衡的問題。國內1套硫酸鉀裝置一般包含2臺曼海姆爐，氯化鉀加料機頻率相同的情況下，硫酸投入量相同，2臺曼海姆爐的產量才能一致，如果2臺曼海姆爐氯化鉀加料機頻率相同，而硫酸投入量有很大差別，就應根據硫酸鉀產量增加硫酸投料少的那臺曼海姆爐氯化鉀加料機頻率，或者降低硫酸投料高的那臺曼海姆爐氯化鉀加料機頻率，使2臺曼海姆爐負荷相同，以防止一臺曼海姆爐不達產而另一臺曼海姆爐超負荷。

（4）原料氯化鉀投入量對成品硫酸鉀產量的影響。實際生產中若硫酸鉀產量小于60t／d，則應調整工況，增加氯化鉀投入量，使裝置滿負荷生產（達設計產能）。氯化鉀投入量為51t／d，硫酸鉀產量可達設計產能60t／d；氯化鉀投入量為57.5t／d，硫酸鉀產量可達69t／d，且成品指標合格（筆者親身經歷過）。氯化鉀投入量大，硫酸鉀產量就高，但需控制住中控指標。裝置短期超負荷運行沒有問題，但不應提倡這種“拼設備，搶產量”的做法，長此以往會縮短設備的使用周期，對裝置的安全運行和后期生產不利，得不償失。因此，裝置達設計產能就好。

（5）原料氯化鉀中ω（K2O）的高低對硫酸鉀產量的影響。據計算，理論上1t的ω（K2O）為62%的氯化鉀可產ω（K2O）為50%的曼海姆爐硫酸鉀出料1.14t，1t的ω（K2O）為60%的氯化鉀可產ω（K2O）為50%的曼海姆爐硫酸鉀出料1.10t。

（6）原料氯化鉀的單耗。據氯化鉀與硫酸的反應方程式，2mol的氯化鉀與1mol的硫酸反應生成1mol的硫酸鉀和2mol的鹽酸，氯化鉀的相對分子質量為74.5，硫酸鉀的相對分子質量為174，理論上反應完全二者質量之比為74.5×2／174＝149／174＝0.86，即氯化鉀理論單耗（噸硫酸鉀成品的氯化鉀消耗量）為0.86t，但實際生產中，氯化鉀與硫酸的反應并不完全，約有2%的氯化鉀沒有參與反應，同時因硫酸過量3%～6%，在裝置達產的情況下，統計數據表明氯化鉀單耗為0.83t（可能是原料氯化鉀中的雜質與過量硫酸反應生成的物質計入了產量中致實際單耗低于理論單耗）。隨著硫酸鉀產量的提高，氯化鉀的單耗會逐漸降低。但受曼海姆爐材質以及直徑的限制，且為了避免“拼設備”，硫酸鉀最高產量不宜超過70t／d。

（7）硫酸的單耗。據氯化鉀和硫酸的反應方程式，在反應完全的情況下，硫酸理論單耗（噸硫酸鉀成品的硫酸消耗量）為0.56t；但實際情況是，滿負荷情況下硫酸鉀產量為60t／d，硫酸理論投入量為33.6t／d，硫酸實際投入量為36.0t／d，實際硫酸單耗為0.60t。這是因為，生產中硫酸過量3% ～6% （以促使氯化鉀轉化完全），且硫酸濃度為98%，所以實際硫酸投入量超過理論投入量。

4.2 原料對成品鹽酸質量的影響

（1）成品鹽酸的顏色。原料氯化鉀和硫酸對成品鹽酸質量的影響主要體現在鹽酸的顏色上，往往更換一批原料，鹽酸顏色都有很大的不同。有的原料氯化鉀所產鹽酸像水一樣清澈，有的原料氯化鉀所產鹽酸顏色發黃甚至發紅，之所以有如此大的差別，如同原料氯化鉀對成品硫酸鉀顏色的影響一樣，是因為原料氯化鉀或者硫酸中含有的雜質造成的，很難從根源上杜絕。

（2）成品鹽酸中的硫酸含量。成品鹽酸中的硫酸含量，主要是由原料氯化鉀與硫酸反應的難易程度決定的：有的原料氯化鉀在較低溫度下就進行反應，在較低溫度下，硫酸分解速度慢且分解量少，曼海姆爐出口氣相中所含SO3氣體少，成品鹽酸中的硫酸含量就低；有的原料氯化鉀需在較高溫度下進行反應，在較高溫度下，硫酸分解速度快且分解量多，曼海姆爐出口氣相中所含SO3氣體就多，成品鹽酸中的硫酸含量就高。簡言之，原料氯化鉀和硫酸反應的難易程度決定了曼海姆爐的爐溫，曼海姆爐的爐溫又決定了氯化氫吸收系統中SO3氣體的多少。此外，成品鹽酸中的硫酸含量與混酸塔排液次數也有很大關系：排液次數多，成品鹽酸中的硫酸含量就低，但所產混酸量增加，混酸往往不好銷售；排液次數少，成品鹽酸中的硫酸含量就高，鹽酸品質不好。換言之，靠增加混酸產量來降低成品鹽酸中的硫酸含量，實屬無奈之舉。

5 結束語

曼海姆法硫酸鉀裝置生產中，應盡量避免頻繁更換原料氯化鉀（3～5d更換一批），更換原料過程中，因每一批次原料氯化鉀ω（K2O）不同，硫酸投加量會改變，由此使成品硫酸鉀的ω（SO2-4）發生變化，易造成成品硫酸鉀的ω（K2O）波動，嚴重時會引起成品硫酸鉀中養分［ω（K2O）］達不到50%，致使成品硫酸鉀質量不合格。

硫酸鉀作為一種非常重要的無氯鉀肥，廣泛應用于農業及工業生產等領域，努力提高硫酸鉀產品質量是硫酸鉀生產廠家和客戶關注的重點。曼海姆法硫酸鉀裝置生產過程中，企業需要熟悉原料氯化鉀和硫酸的性質，對原料氯化鉀和硫酸的品質進行嚴格管控，選擇優質的原料氯化鉀和硫酸，才能使成品硫酸鉀和鹽酸的品質提高，以適應我國工農業生產的需要。