除氟劑在煤化工污水處理中的應用

何伏牛，蔡中興，馬乾凱，谷進山，杜嬌嬌

（河南晉煤天慶煤化工有限責任公司，河南沁陽 044592）

1 概 述

河南晉煤天慶煤化工有限責任公司（簡稱晉煤天慶） “30·52·3”項目（300kt／a合成氨、520kt／a尿素、3×108m3／a煤制天然氣）配套污水處理裝置（其工藝流程如圖1）生化系統采用兩個系列的“二級A／O曝氣處理工藝”（二級好氧曝氣生化處理工藝），設計處理能力為440m3／h，于2014年底建成投運，2015年達標運行，污水處理量為220m3／h；2017年6月，隨著二期甲烷化裝置的開車及達產達標，污水處理裝置的處理量隨之提高至320～350m3／h，運行中各項工藝指標正常，處理后的排水達到河南省《合成氨工業水污染物排放標準》（DB41／538—2008）一級排放標準，主要污染物控制指標為pH＝6～7、氨氮＜15mg／L、COD＜15mg／L。為降低生產成本，2019年對中水回用系統（原設計中水回收能力為150m3／h）實施升級改造，將總排口排水納入循環回收使用之列，中水回收能力達到250～320m3／h，總排口污水排量減少約4500t／d。當前，國家正在加大環保治理力度，正值污水深度處理零排放等政策實施的關鍵期，環保部門抽查污水總排口水樣時發現，排水中的氟化物含量高達20～40mg／L，要求限期整改。

圖1 污水處理裝置工藝流程框圖

污水處理裝置進水主要是各裝置沖洗廢水、生活污水、氣化煤氣水。采樣分析發現，含氟化物廢水主要是氣化裝置生產煤氣的過程中產生的，也就是存在于汽提后的“汽提煤氣水”中，其F-含量在80～100mg／L；其次是各裝置沖洗廢水，含有約2.0～3.5mg／L的氟化物，以上廢水排放至調節池混合稀釋后氟化物含量約5.0～10.0mg／L。自2019年9月中水回用系統改造投用后，外排污水回用，總排口排放量大幅減少，但氟化物在系統中無法脫除而逐漸循環累積，并隨中水回用的濃水排放至總排口，使總排口排水中的氟化物含量達20～40mg／L（氟化物含量隨中水回用系統運行負荷而波動）。

2 除氟工藝的比較與確定

排水中氟化物的源頭找到了，那么如何以最低的費用、在最短的時間內使排水中的氟化物含量達標呢？查閱相關資料，國內外高含氟飲用水和廢水中氟化物的處理方法主要有混凝沉淀法、濾層吸附法和電化學法三大類。

2.1 除氟工藝的比較

2.1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法是含氟廢水處理最常用的方法，主要包括鈣鹽法、鋁鹽法、鈣鹽-磷酸鹽法、鈣鹽-鋁鹽法、鈣鹽-鎂鹽法。石灰可使廢水中F-與Ca2＋反應形成CaF2沉淀，從而使廢水中的F-濃度降至10～15mg／L；其他聯用沉淀法，如加入Al3＋可形成從AlF2＋到AlF3-6等多種絡合物，經沉降而去除F-；加入磷酸鹽則可形成Ca5（PO4）3F沉淀等，從而可使廢水中的F-濃度降至5mg／L以下。對于氟含量較高的廢水，混凝沉淀法相對成本最低、操作簡單，其在金屬冶煉、鋁加工、電鍍等行業應用廣泛。

2.1.2 濾層吸附法

濾層吸附法是使含氟廢水以一定的流速通過多孔性吸附劑，使氟化物被吸附或交換吸附劑中的離子達到除氟的目的，其工藝特點是需經歷“活化—除氟—再生”的過程，處理后一般可使廢水中的F-濃度降至8mg／L以下。濾層吸附法應用較廣，但存在固定投資高、操作復雜等問題。

2.1.3 電化學法

電化學法是利用電場作用用離子交換膜分離水中的陰、陽離子，從而達到除氟的目的，其除氟效率可達90%以上，主要有電滲透法和反滲透法等。電化學法是近年來逐漸成熟的技術，處理效果較好，但存在固定投資高、處理成本高等問題，適合于小水量、低濃度含氟廢水，在處理大水量、高濃度含氟廢水時無論是處理成本還是運行效率方面均不具有優勢。

2.2 周邊煤化工企業廢水除氟工藝考察

（1）A公司主要處理脫鹽水系統產生的濃水，廢水中氟化物采用樹脂吸附工藝進行處理，處理量為30t／h，進水氟化物含量在2mg／L左右，處理后廢水中的氟化物含量在1mg／L以下。運行實踐表明，A公司采用的除氟工藝，樹脂再生頻繁，適合小水量含氟廢水的處理。

（2）B公司主要處理脫鹽水系統產生的濃水，廢水中氟化物采用改性氧化鋁吸附工藝（在預處理后的濃水中投加混凝劑，沉淀后的上清液經裝有改性氧化鋁的水罐進行吸附）進行處理，處理量為50t／h，進水氟化物含量約2mg／L，處理后廢水中的氟化物含量在1mg／L以下。運行實踐表明，B公司采用的除氟工藝，改性氧化鋁再生頻繁，污水量大時需多套裝置吸附和再生，不適宜于大水量含氟污水的處理。

（3）C公司主要處理中水回用系統產生的濃水，廢水中氟化物采用改性氧化鋁吸附工藝（在預處理后的濃水中投加混凝劑，沉淀后的上清液經過裝有改性氧化鋁的水罐進行吸附）進行處理，處理量為100t／h，進水氟化物含量在2mg／L左右，處理后廢水中的氟化物含量在1mg／L以下。運行實踐表明，C公司采用的除氟工藝，改性氧化鋁再生頻繁，藥劑投加的種類及數量較多，沉淀物需投加藥劑進行濃縮，污泥量較大，產生的污泥需壓成泥餅后送鍋爐焚燒，總的來說處理水量較小。

（4）D公司主要處理全廠的污水，廢水中氟化物采用投加專用藥劑的處理工藝（在污水處理系統首端加入氟化物專用藥劑和液堿），處理量為400t／h，進水氟化物含量在40mg／L左右，處理后廢水中的氟化物含量在1mg／L以下。運行實踐表明，D公司采用的除氟工藝，專用藥劑和液堿用量大，為達到排放指標要求，每天的藥劑費用在20萬元左右，且產生大量的污泥，處理難度較大，容易造成二次污染。

經篩選比較，A、B、C三家公司主要處理脫鹽水系統和中水系統產生的濃水，濃水的氟化物含量低，一般在2mg／L左右，處理量也較小，采用的是樹脂吸附工藝或改性氧化鋁吸附工藝；D公司采用直接投加專用藥劑的處理工藝，因處理污水量大，導致藥劑投加量大、處理成本高。

2.3 除氟工藝的確定

晉煤天慶污水中的氟化物含量高、需要處理水量大，長期運行成本的控制與排放污水的達標同等重要，結合業內的情況，決定當前先采用混凝沉淀法去除污水中的氟化物，即在現有基礎上投加藥劑進行氟化物的處理，將污水中的氟化物含量降至2～5mg／L（限期整改減排指標）后控制排放，初步解決煤化工含氟污水的處理與排放問題；后續再建項目實施“汽提煤氣水”的深度脫氟，即針對氟化物含量為80～100mg／L的汽提廢水實施深度脫氟，就可使最終出水氟化物含量降至2mg／L以下，達到環保部門在線監測的要求，徹底解決含氟廢水的達標排放問題。

3 藥劑的選擇及藥量的控制

3.1 除氟劑的除氟機理

除氟劑是絮凝劑的改性產品，F-與除氟劑中的有效成分發生絡合反應，將溶解狀態的F-變成不溶狀態，通過絮凝沉降而除去。

3.2 除氟劑的現場試驗與應用

晉煤天慶與焦作億潤化工有限公司合作，使用該公司藥劑，現場采樣反復進行小樣試驗，在不改變原有工藝條件的基礎上，利用現有的2個攪拌反應池和4個混凝沉淀池，開展以除氟藥劑為主、PAM＋液堿為輔的除氟運行試驗——將除氟劑加在攪拌反應池入口、液堿和PAM分別加在混凝沉淀反應池入口，每小時取沉降池上清液（沉淀后上部澄清的液體，下同）進行F-含量的檢測（采用上海雷磁PXSJ-226氟離子檢測計），通過試驗數據確定藥劑的最佳投加位置，使出水氟化物含量降至5mg／L以下。

為滿足廢水除氟的工藝運行要求，現場增設除氟劑玻璃鋼儲罐1個，保證除氟劑的連續供應和使用，將加藥間的PAC泵改為除氟劑泵；因液堿泵、PAM 泵、PAC泵出口管線老化嚴重，重新配PVC管至南、北混凝沉淀池的出口和入口；為保證南側和北側混凝沉淀池加藥均勻可控，將原來的單泵供雙池變更為單泵對單池加藥，即一對一加藥。另外，對混凝沉淀池攪拌裝置的電機、攪拌器等進行修復，混凝沉淀池增設在線pH酸度計，對加藥泵、攪拌器、打泥機等設備加油維護保養、單體試車和聯動試車，為系統穩定運行做好前期準備。

3.3 工藝運行條件摸索及效果比較

試驗調整除氟劑和PAM投加量、混凝沉淀池pH、進水量等，分析這些因素對氟化物去除效果的影響，以進行綜合評價：①控制混凝沉淀池pH在6～7，投加不同的除氟劑量，分別取沉淀池上清液進行F-含量測定；②控制除氟劑投加量在1.5kg／t左右，控制混凝沉淀池不同的pH，分別取沉淀池上清液進行F-含量測定；③控制除氟劑投加量在1.5kg／t左右，控制反應液pH在6～7，分別取藥劑投加后不同時間（即不同的反應時間）燒杯上清液進行F-含量測定。

不同運行條件下除氟劑的除氟效果評價試驗結果見表1。可以看出，控制混凝沉淀池pH在6～7，除氟劑投加量對氟化物的去除效果有明顯影響；在相同的除氟劑投加量下，混凝沉淀池pH控制對氟化物的去除效果也有明顯影響；控制反應液pH在6～7，在相同的除氟劑投加量下，反應時間對氟化物的去除效果無明顯影響。

表1不同運行條件下除氟劑的除氟效果評價試驗結果

在工藝運行條件摸索試驗過程中，我們發現經除氟劑處理后廢水中的F-含量與以下因素（或過程）有關：一是藥劑的投加位置，試驗初期除氟劑、PAM、液堿等全部在混凝沉淀池入口投加，后期將PAM和液堿調整至混凝沉淀池出口投加，除氟效果得到提升；二是藥劑的投加量，加大藥劑用量，除氟效果明顯提升；三是反應液pH的控制；四是PAM 藥劑的陰、陽性，陰性劑的絮凝處理效果較陽性劑好。另外，試驗過程中我們還發現，除氟劑pH在3～4，偏酸性，加藥量偏大時，污水補充至各循環水池后，循環水中的鐵離子含量超標，達1.97% （指標要求循環水中鐵離子含量小于1%），對循環水水質、換熱設備的使用壽命產生一定的影響，故須嚴格控制藥劑的加入量。

3.4 鈣法除氟與除氟劑除氟的效果對比

在運行負荷相同的廢水中控制氯化鈣或除氟劑的投加量在1.5kg／t左右，控制混凝沉淀池的pH在6～7，分別取投加氯化鈣或除氟劑后沉淀池上清液進行F-含量測定，結果見表2。可以看出，采用除氟劑（藥劑法）和氯化鈣（鈣法）對同樣的水樣除氟，隨著除氟劑或氯化鈣投加量的增加，水樣中的F-含量均成梯度降低，但采用藥劑法（除氟劑）處理的水樣中F-含量由25.8mg／L降至0.6mg／L，采用鈣法（氯化鈣）處理的水樣中F-含量由43.7mg／L降至15.9 mg／L，藥劑法的除氟效果明顯優于鈣法。

表2鈣法除氟與除氟劑除氟效果對比

3.5 除氟劑配比及投加量調整

為保證除氟劑的正常使用，達到降低污水處理成本的目的，在廠家技術人員的指導下開始降低藥劑投加量的試驗：2019年8月13日15：00進污水250t／h，調整不同的除氟劑、PAM和液堿投加量，于2019年8月13日17：00—2019年8月14日17：00進行現場24h全天候采樣混凝沉淀池上清液進行F-含量檢測，期間于8月14日的11：00、15：00、17：00分別補充回用水3.3t／h、3.2t／h、3.5t／h至循環水池，南、北混凝沉淀池上清液F-含量檢測結果見表3。

表3 混凝沉淀池上清液F-含量檢測結果

2019年8月14日18：00，在廠家技術人員的指導下，開始降低藥劑的投加量——除氟劑投加量0.60t／h、液堿投加量200kg／h、PAM投加量0.8kg／h，截至8月15日15：00，共計加藥21h，期間分別在8月15日的18：30、21：00和8月16日的02：00、06：00、10：00、15：00對南、北混凝沉淀池出水中的F-含量進行檢測，結果分別為6.94 mg／L、3.72 mg／L、2.32 mg／L、2.16mg／L、1.47mg／L、2.11mg／L。可以看到，現場減少加藥量并穩定各泵運行后，南、北混凝沉淀池出水F-含量均達到預期要求。

綜上，通過現場工藝運行條件優化、加藥量和加藥位置調整、更換PAM陽性劑為陰性劑等一系列試驗，依據基于污水量控制除氟劑投加量的操作原則，將混凝沉淀池pH控制在6～7左右、投加PAM陰性助凝劑的條件下，含氟廢水經除氟劑處理后，出水的氟化物含量控制在了2～5mg／L并能保持穩定。

4 運行中存在的問題及解決

晉煤天慶污水處理系統運行已有5～6a，系統因產泥量小沒有進行日常排泥操作，混凝沉淀池部分排泥管線堵塞和蜂窩斜管老化，沉降、分離效果差。如今，晉煤天慶在污水處理系統混凝沉淀池投加系列藥劑后，沉淀的絮凝狀固體量明顯增加，斜管上部蓬料嚴重，污泥帶入中水回用系統，影響中水回用系統預處理設備的正常運行；另外，混凝沉淀池在開大排泥閥時，返流水量增大，污水處理系統的負荷及系統藥劑耗量增加。為解決排泥問題，晉煤天慶曾邀約專業隊伍對排泥管線進行疏通，但由于堵塞頻繁且費用高，此法也不能經常使用。為此，通過現場反復試驗，發現采用0.6MPa低壓空氣（空分裝置輸送來的脫水除塵后的低壓空氣）疏通排泥管線和吹掃蜂窩斜管蓬料不僅效果較好，而且長期使用也基本上不產生額外費用；同時，將混凝沉淀池間斷排泥改為連續排泥，南、北混凝沉淀池排泥相互兼顧與協調，并對各班組班長及主操進行現場排泥操作培訓，最終解決了斜管上部蓬料和順暢排泥的問題。

5 生產操作的關鍵點

污水處理系統采用以除氟藥劑為主、PAM＋液堿為輔的除氟方案，逐漸由調試階段轉入正常運行狀態，產生的污泥加工成泥餅外運晾曬后送煤場摻燒。從污水處理系統的實際運行情況來看，其操作要點是控制好污泥濃縮池的液位，及時將污泥濃縮池的污泥制作成泥餅，確保污泥濃縮池不溢流。這是因為，混凝沉淀池和中水排泥均進入污泥濃縮池，積存的污泥如不及時處理，溢流污泥將進入生產集水井系統打循環，部分污泥會被帶入生化系統好氧池中，不僅使生化系統的負荷增加約50～100m3／h，縮短污水處理的停留時間，而且會置換掉系統中的活性污泥，使系統內微生物分解氨氮、COD的能力下降，增大污水超標排放的風險。總之，污泥濃縮池污泥不及時加工處理將影響生化系統的排放指標，操作要點是開機加大力度連續排空污泥濃縮池的污泥。

6 結束語

煤化工企業的污水處理系統沒有設置除氟設施或處理后的排水不達標時，“藥劑法除氟”不需要對原有的污水處理系統進行較大的改造，僅需增設除氟藥劑儲罐、加藥泵、pH檢測儀等設備，就可以較小的投資和較低的運行費用（主要是藥劑費用）在最短的時間內將污水中的氟化物含量由20～40mg／L降至2～5mg／L。如今，環保部門已在各生產企業的污水總排口增設了在線監控系統并實時采集數據，確保污水達標排放已刻不容緩，而除氟劑的應用不失為快速實現煤化工含氟污水達標排放的一種好方法。后續再建項目實施“汽提煤氣水”的深度脫氟，就可徹底解決煤化工含氟污水的達標排放問題。