甲醇罐區VOCs治理工藝方案及實施情況

高 毅，韓聯國，劉 琰

（安陽化學工業集團有限責任公司，河南安陽 455133）

0 引 言

揮發性有機物（VOCs）一般指常溫下飽和蒸氣壓＞70Pa、常壓下沸點＜260℃的有機化合物，或在20℃條件下飽和蒸氣壓≥10Pa具有相應揮發性的全部有機化合物，此類有機物大多有毒，是化工行業最常見的一類污染物。因此，化工園區各生產裝置的VOCs污染防治是當前環境污染控制的重點。

安陽化學工業集團有限責任公司（簡稱安化公司）下屬安陽九天精細化工有限責任公司（簡稱九天公司，安化公司子公司）有1套甲胺／DMF裝置，利用液氨、甲醇在催化劑作用下合成甲胺等產品。九天公司對甲胺／DMF裝置運行過程中的有組織排放、無組織排放等涉及到的VOCs進行了集中回收治理，但對生產過程中的原料及部分產品罐區所排放的氣體未進行有效處理。隨著企業全面治理揮發性有機物（VOCs）力度的加大，探索一種高效低耗的VOCs治理方法成為企業發展的迫切需要。

1 甲醇罐區基本情況及VOCs治理要求

1.1 甲醇罐區基本情況

九天公司甲醇罐區內主要儲罐包括2臺甲醇儲罐、1臺DMF儲罐，這3臺儲罐均為固定頂型儲罐，排氣形式均為呼吸閥＋硅膠罐，排放的廢氣主要包括甲醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等有機化合物，需VOCs治理的有機液體儲存基本信息見表1。

表1 甲醇罐區需VOCs治理的有機液體儲存基本信息

1.2 VOCs治理要求

九天公司甲醇罐區對各儲罐大小呼吸閥排放、裝卸車時排放的氣體進行收集處理后，污染物排放監控位置為車間或生產設施排氣筒，所排放的氣體應滿足《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571—2015）的相關要求：甲醇最高允許排放濃度（排放限值）50mg／m3，非甲烷總烴（NMHC）最高允許排放濃度100mg／m3（NMHC去除率≥97%；當NMHC去除率≥95%時，等同于滿足最高允許排放速率）。

2 VOCs治理方法及可行性分析

目前，國內外VOCs治理方法有兩大類：破壞性法和非破壞性法。破壞性法如燃燒法、光解催化氧化法等，是通過將VOCs轉化成CO2和H2O達到去除VOCs的目的；非破壞法主要包括吸收技術、冷凝技術、活性炭吸附技術等，是通過采用改變溫度、壓力等物理方法達到去除VOCs的目的。

具體而言，國內在進行VOCs治理時，需根據有機廢氣的性質、成分、濃度等因素來選擇不同的VOCs治理方式，現階段VOCs治理方法主要分為物理治理、化學治理及生物治理。一般來說，化學燃燒法可徹底解決任何VOCs的排放；物理治理與VOCs的組分性質有較大關系，需有配套措施。由于VOCs污染排放的復雜性，多數情況下采用單一的治理技術既達不到治理要求，又不經濟，因此需采取多技術組合的治理手段。據化工裝置各VOCs治理點的組分濃度及其水溶性，可采取的治理方案如圖1。

圖1 不同排放量下VOCs治理方案示意圖

九天公司甲醇罐區廢氣屬于量小、高濃度的廢氣，通過對多種VOCs治理技術的比較，結合罐區廢氣的特點，確定采用“冷凝回收＋活性炭吸附＋蒸汽脫附再生”組合工藝治理甲醇罐區廢氣。

3 甲醇罐區VOCs治理工藝方案

廢氣處理裝置工藝流程為，各儲罐排出的廢氣經收集系統收集后，由風機送入廢氣處理裝置，廢氣經冷凝系統（三級冷凝）后大部分液相被冷凝下來，冷凝液由冷凝液泵送入甲醇罐區重組分槽予以回收；冷凝系統氣相經管道送入吸附再生系統，由活性炭吸附剩余有機物之后經放空管達標排放。廢氣處理裝置各系統的工藝方案設計如下。

3.1 廢氣處理裝置負荷的確定

3.1.1 甲醇罐區最大廢氣量的核算

甲醇罐區廢氣主要源自各儲罐運行過程中維持壓力平衡呼出的氣體。據石化儲運系統罐區設計的有關規定，儲罐的呼出量包含：液體進罐時罐內呼出的氣體量和因環境溫升罐內氣體膨脹呼出的氣體量，即甲醇罐區最大廢氣量主要指這兩種情況下的呼出氣量。

目前甲醇罐區內1＃、3＃甲醇儲罐甲醇最大進液量均為32t／h，折合25.34m3／h；由于甲醇的閃點低于45℃，2臺甲醇儲罐液體進罐時的氣體呼出量分別為最大進液量的2.14倍［據《石油化工儲運系統罐區設計規范》（SH／T3007—2014）關于儲罐附件選用的有關規定］，即54.23m3／h。甲醇罐區內3＃DMF儲罐的DMF進液量為11.3t／h，折合10.72m3／h；由于DMF的閃點高于45℃，3＃DMF儲罐液體進罐時的氣體呼出量為最大進液量的1.07倍 （據SH／T 3007—2014關于儲罐附件選用的有關規定），即11.47m3／h。

1＃甲醇儲罐容積為1000m3、3＃甲醇儲罐容積為200m3、3＃DMF儲罐容積為10000m3，由儲罐容積據表2確定1＃甲醇儲罐、3＃甲醇儲罐、3＃DMF儲罐因環境溫升罐內氣體膨脹呼出的氣體量分別為169m3／h、33.8m3／h、726m3／h。

表2 不同容量下儲罐因溫度變化呼出（吸入）氣體量

綜上，甲醇罐區廢氣最大量為54.23×2＋11.47＋169＋33.8＋726＝1048.73m3／h，以此確定甲醇罐區廢氣處理裝置冷凝系統和吸附系統的處理規模。

3.1.2 廢氣治理風機入口管徑的核算

據管道設計規范，一般低壓氣體流速（v）為8～15m／s，取v＝12m／s，由于風機入口一直補充氮氣以確保風機入口壓力穩定，管道及管件導致的壓降不考慮，甲醇罐區最大廢氣量（qv）為1048.73m3／h，據流量計算公式qv＝vS計算得風機入口管道口徑D＝2R＝175mm，圓整后風機入口總管規格為DN200（外徑為219mm）。

3.2 廢氣收集系統

為避免各儲罐之間竄氣，同時增加各單元的安全性，各儲罐罐頂呼吸閥與儲罐相連的部分增加三通引出儲罐呼出氣體，同時在各引出的支路上加裝控制閥和單向閥，單向閥打開壓力低于儲罐呼吸閥呼出氣體壓力，當大、小呼吸閥產生廢氣時，儲罐氣體優先從支路的單向閥通過進入主管路，主管路上安裝有壓力傳感器，壓力傳感器感應到管路壓力達到設定值時，系統風機開啟（間斷運行），儲罐內排出的廢氣進入廢氣處理裝置進行處理。

3.3 廢氣冷凝系統

經由變頻風機送入廢氣處理裝置的廢氣，首先進入回熱交換器與冷凝處理后的氣體（低溫貧廢氣）進行回熱交換，然后進入冷凝系統進行多級冷凝——預冷、中冷和深冷3個單元。

預冷單元操作溫度為3～10℃，廢氣中的絕大部分水分及尾氣中大分子有機物（C9以上）液化，同時回收部分冷量后廢氣進入中冷單元；中冷單元采用半封閉制冷壓縮機制冷系統將溫度保持在－25～－30℃，尾氣中的絕大部分C5以上組分冷凝液化，同時回收部分冷量后廢氣進入深冷單元；深冷單元操作溫度為－60～－80℃，大部分油組分被冷凝液化析出，分離出油后的低溫貧廢氣再回到回熱交換器與系統進氣進行回熱交換，貧廢氣溫度回升至接近常溫，至此完成氣路冷量的回收利用。廢氣冷凝系統設有冷凝液體輸送泵，回收的冷凝液送至甲醇罐區重組分槽予以回收利用。

3.4 廢氣吸附及再生系統

出廢氣冷凝系統的氣相進入活性炭箱進行吸附，吸附后的氣體經排放口排放。為防止非輸送期間儲罐內的物料倒流入回收設備，設置有防倒流系統（含雙重防倒流設施）。廢氣處理裝置設有氣液分離系統，冷箱的出油通道一旦發生冰堵，液化出的物料可在風機的驅動下隨尾氣一起進入氣液分離系統，被分離后能順利進入集液罐，從而可防止液化物料進入下游吸附系統而造成吸附劑中毒。

（1）吸附劑的選擇。據相似系統的實際操作運行數據，與吸附劑生產商進行交流，結合本廢氣吸附系統的特點，吸附劑選擇型號為XF-1的φ4mm柱狀活性炭。

（2）吸附器吸附床層半徑。據廢氣處理裝置處理氣量，本次選取吸附器吸附床層氣體流速（v）為0.25m／s（一般氣體流速不低于0.1m／s、不高于1.0m／s），單臺吸附器吸附床層處理氣量（qv）按700m3／h設計，一組吸附系統含2臺吸附器（一臺吸附器吸附時另一臺吸附器再生），兩組吸附系統并聯運行，如此可保證全部廢氣得到處理，據流量計算公式qv＝vS可得單臺吸附器吸附床層截面積S＝700÷3600÷0.25＝0.778 m2；則吸附器吸附床層半徑R ＝（0.778÷3.14）0.5＝0.4978m，圓整后為0.5m。

（3）吸附器的活性炭裝填量。考慮到吸附床層壓降因素，床層高度一般不超過0.9m，取值范圍在0.45～0.9m，據廢氣處理裝置的處理氣量及活性炭的性能，選取床層高度為0.6m，由此得出單臺吸附器的活性炭裝填量為0.471m3。

（4）確定吸附時間。一般吸附時間取值在1～12h，因廢氣處理裝置設置兩組吸附系統，最少的吸附時間應不小于另一吸附器床層再生的時間，再生周期包括加熱、蒸汽吹凈、冷卻和干燥等步驟，總時長一般為1～2h，再生時間取2h，則吸附時間確定為8h。

（5）估算再生蒸汽耗量。再生蒸汽用量與活性炭吸附床的大小及負荷有關，一般1kg吸附物（VOCs）再生所需蒸汽量為1.5～6.0kg，高負荷大床層所需蒸汽量相對最少；另外，再生蒸汽用量與吸附的VOCs類型、所要求的再生程度以及其他因素有關，本再生系統初次估算1kg吸附物（VOCs）蒸汽耗量為3.5kg。

4 技術特點

4.1 改進罐頂呼吸閥以提升系統的安全性

本次改造將3臺儲罐呼出的氣體匯總統一收集處理，其運行安全性較改造前標準要高，運行過程中不能出現竄氣等問題，為此，本次分別對甲醇罐區需要VOCs治理的儲罐呼吸閥進行改造——更換為集阻火器與呼吸閥為一體的HXF-V型全天候防爆阻火呼吸閥。此外，各儲罐呼吸閥與儲罐相連的部分增設三通引出儲罐呼出氣體，各引出支路上加裝控制閥和單向閥，主管路上安裝壓力傳感器，通過壓力傳感器感應管路壓力來控制風機的啟停，如此一來，既能保證廢氣處理裝置的平穩運行，又可提高整個罐區的安全性。

4.2 用組合工藝確保尾氣達標排放

甲醇罐區所排放的廢氣主要成分為甲醇，甲醇罐區3臺儲罐排放氣治理采用“冷凝＋吸附”的組合工藝，通過三級冷凝的方式將大部分有機廢氣收集下來，其VOCs去除率可達95%以上，而且系統運行穩定、安全，操作中的集成化程度高；采用“冷凝＋吸附”的組合工藝，借助吸附劑的多樣性和多種類性，可根據污染物特征來優選吸附劑，組合工藝的適用性強。

5 VOCs廢氣治理項目建設及運行情況

九天公司甲醇罐區VOCs廢氣治理項目于2020年7月開始立項進行技術方案論證，2020年9月廢氣處理裝置建成投運。本廢氣處理裝置總投資約130萬元，占地約230m2，日耗電量約900kW·h。

為檢驗甲醇儲罐呼吸閥排放氣VOCs治理的效果，2020年10—12月系統經過3個月的穩定運行后，由第三方檢測機構對廢氣處理裝置排放的VOCs廢氣進行3次取樣分析，在風量分別為983m3／h、1030m3／h、1016m3／h的條件下，排放尾氣中VOCs濃度分別為43.8mg／m3、46.5 mg／m3、47.7mg／m3，均值為46.0mg／m3，低于GB31571—2015要求的排放限值，表明廢氣處理裝置運行狀況良好，實現了甲醇罐區全部VOCs廢氣的收集處理和達標排放。

6 結束語

精細化工行業VOCs廢氣治理的路很長，企業從生產裝置的源頭上治理才是長久之計。九天公司甲醇罐區VOCs廢氣回收治理項目建成投運后，經第三方檢測機構檢測，排放尾氣中VOCs濃度低于GB31571—2015排放限值要求，表明技改項目實現了甲醇罐區現場無組織排放VOCs廢氣的成功處理，有效解決了企業的環保排放問題，由此減輕了對周邊環境的污染，有利于企業的安全環保生產及可持續發展。