天然氣液化裝置冷箱周期性凍堵問題及綜合技改

何伏牛，郭康達，梅喜濤，喻明杰

（河南晉煤天慶煤化工有限責任公司，河南沁陽 454592）

0 引 言

河南晉煤天慶煤化工有限責任公司（簡稱晉煤天慶） “30·52·3”項目（300kt／a合成氨、520kt／a尿素、3×108m3／a煤制天然氣），采用魯奇爐碎煤加壓氣化工藝生產粗煤氣［1］，一期項目生產合成氨、尿素產品，于2015年1月18日投產；2016年8月3×108m3／a燃氣（煤制天然氣）優化技改項目（二期項目）試生產，2017年6月達產達標，二期項目天然氣產品分為兩部分，一部分經輸氣站通過管網直接輸送至下游用戶，另一部分通過天然氣液化裝置生產LNG后裝車銷售，其甲烷合成裝置采用英國戴維公司的四塔甲烷合成工藝生產煤制天然氣（SNG）、天然氣液化裝置采用杭州中泰深冷技術股份有限公司（簡稱杭州中泰）的深冷工藝生產液化天然氣（LNG）。

隨著晉煤天慶甲烷合成裝置的穩定運行，產品氣SNG中的CO2含量約在0.1%～2.0%之間，遠高于天然氣液化裝置（原料天然氣）簽訂合同的保證值CO2含量≤50×10－6，即使上游低溫甲醇洗系統刻意調整工況降低凈化氣中的CO2含量（將配CO2的調節閥由自動調節變為手動調節），甲烷合成產品氣SNG送到下游天然氣液化裝置分離時，冷箱內板翅式換熱器的流道也會因低溫附著的干冰越聚越多而變小變細，壓差由滿負荷時的25～35kPa逐漸上升至60～80kPa，這種周期性凍堵導致的冷箱壓差變大情況一旦發生，天然氣液化裝置不得不降負荷運行甚至停車，拆開法蘭安裝臨時短接進行逆向爆破“吹碳”。因此，亟需尋求一種脫碳方法將SNG中的CO2含量降至50×10－6以下再輸送至冷箱進行液化。經充分的市場調研與分析論證，晉煤天慶最終通過實施新增MDEA脫碳系統、脫汞脫重烴系統及返輸氣管線的綜合技改方案，徹底消除了天然氣液化裝置的生產瓶頸問題，保證了系統的安全、穩定、長周期運行，提升了裝置的生產能力和產品質量，LNG產品市場競爭力和企業盈利能力得到增強，為完成年度契約目標打下堅實基礎。以下對有關情況作一簡介。

1 天然氣液化裝置綜合技改方案

1.1 技改背景

晉煤天慶目前擁有合成氨－尿素和煤制天然氣兩條生產線，日常6臺氣化爐運行（六開無備，原設計為五開一備），尿素作為主導產品，合成氨－尿素生產線滿負荷運行以保證企業的盈利能力。一旦單臺氣化爐發生故障需退出系統檢修時，一般會降低煤制天然氣裝置的負荷進行雙系統負荷平衡，但甲烷合成裝置、天然氣液化裝置的低負荷運行會導致資產利用率降低、企業盈利能力下降。而擴大天然氣液化裝置的生產能力（增設管線反向輸入附近煤礦的煤層氣以生產LNG）及脫汞脫重烴（煤層氣中含有汞、重烴等雜質，易凍堵冷箱）等改造，可提高管道天然氣產品的產量及質量、降低生產成本；增設脫碳系統，可防止天然氣液化裝置發生周期性凍堵事故，保證其長周期運行，提高LNG產品的產量及質量。總之，通過實施天然氣液化裝置的綜合技改，可使煤制天然氣裝置的生產潛力得到充分發揮，繼而大幅提升企業的經濟效益。

1.2 技改方案的提出

經與杭州中泰深入溝通和交流后，確定增設脫碳和脫汞脫重烴系統，并增設返輸氣管線，將天然氣液化裝置的進氣量由29000m3／h提升至33000m3／h，其操作彈性在30%～110%負荷范圍內可靈活調節，以充分發揮天然氣液化裝置的生產潛能；短期停車時在天然氣液化裝置共用冷卻器出口總管、脫水系統出口總管分別甩頭預留脫碳、脫汞脫重烴系統接口，用于管線碰口對接，使脫碳、脫汞脫烴后的氣體中CO2含量≤20×10－6（體積分數，下同）、硫含量≤10×10－6、汞含量≤10×10－6、重烴含量≤0.1×10－6，解決冷箱因CO2等含量超標而帶來的凍堵問題，以提升LNG產品的質量及產量。

1.3 技改方案的確定

1.3.1 脫碳工藝方案的比較及確定

天然氣脫碳工藝中，以天然氣中的CO2與脫碳介質發生反應與否分為化學反應法、物理吸收法、化學物理法。這三種方法均有應用工藝代表，如：化學反應法有醇胺法、熱鉀堿法等，物理吸收法有物理溶劑法、分子篩法、膜分離法、低溫分離法等，化學物理法有化學物理溶劑法。常用天然氣脫碳工藝之工藝原理及特點如表1。

表1 常用天然氣脫碳工藝之工藝原理及特點

通過調研業內復合胺法脫硫、天然氣脫碳等工藝系統的運行狀況、尾氣排放處理、運行中存在的問題及處理方案，結合晉煤天慶甲烷合成產品氣SNG中CO2含量高、冷箱凍堵問題，以供應下游市場優質產品、降低生產成本等為出發點，對以上脫碳方案反復進行篩選，鑒于MDEA脫碳系統具有工藝流程簡單、吸收效果好、運行成本低等優點，最終決定采用MDEA脫碳工藝，即吸收塔內噴淋吸收、再生塔內加熱再生，脫碳溶液循環使用，將SNG中的CO2降至20×10－6以下。

1.3.2 脫汞工藝方案的比較及確定

天然氣液化裝置中低溫換熱器通常采用鋁合金制造的板翅式換熱器，天然氣中的汞含量雖然極其低微，但汞會與鋁合金反應在其表面生成附著力很小的汞齊，最終引起鋁合金板翅式換熱器腐蝕泄漏。工業上的脫汞方法通常有活性炭吸附法和冷凝法。

活性炭吸附法采用浸漬硫的活性炭吸附劑脫汞，浸漬的硫與汞反應生成硫化汞而附著在活性炭微孔中，從而達到脫汞的目的；另外一種脫汞方法就是對換熱器做防汞設計，并通過冷凝法將汞蒸氣液化后排出。經對比分析，為避免周期性地更換脫汞吸附劑，確定采用特殊防汞材料對鋁制板翅式換熱器進行處理并用冷凝法脫汞排出系統的工藝方案。

1.3.3 脫重烴工藝方案的比較及確定

脫重烴工藝一般有冷凝洗滌脫除法和活性炭吸附法。冷凝洗滌脫除法主要應用于天然氣中重烴含量較高的場合，其優點是可適應原料氣中重烴范圍波動較大的工況，缺點是需選用低溫動設備及低溫不銹鋼材料，投資與運行成本較高，以及當原料氣壓力較高時需將塔壓降低到臨界點以下才能工作，會增加液化能耗。活性炭吸附法適用于天然氣中重烴含量較低的場合，天然氣中重烴含量太高時，采用活性炭吸附會造成吸附床體積龐大、設備占地面積大、再生時間長且氣量大、消耗高。通過對原料氣成分進行分析，同時考慮到周邊煤層氣中重烴含量偏高以及擴能技改后的適應性，決定采用冷凝洗滌脫除法脫除C5及以上重烴，防止冷箱凍堵，確保冷箱內設備及系統的長周期穩定運行。

2 系統工藝流程簡述

2.1 MDEA脫碳系統

甲烷合成產品氣（SNG）經天然氣液化裝置的原料氣壓縮機加壓至5.0～6.5MPa后進入MDEA脫碳系統吸收塔，被溶液吸收CO2后，經吸收塔頂冷卻器降溫至40℃以內，分離除去水分、過濾霧沫和機械雜質，凈化氣送入后工序。吸收了CO2的溶液經閃蒸罐減壓、貧富液換熱器升溫后進入再生塔，經二次減壓和蒸汽加熱，酸性氣從溶液中解吸出來，經冷卻、氣液分離后排入全廠酸性氣火炬管網［大氣污染物排放執行 《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—2012）中二級最高允許排放濃度值］。再生塔底部的貧液經貧液增壓泵加壓，再經貧富液換熱器、貧液換熱器冷卻降溫，恢復吸收能力后由貧液泵打入吸收塔循環使用。

2.2 脫汞脫重烴系統

來自外管網的反向輸送煤層氣（壓力5.0 MPa左右）進入MDEA脫碳系統除去CO2等酸性物，再通過脫水干燥系統脫除水分，進入脫重烴系統的防汞板翅式換熱器“冷凝”脫汞（脫除下來的汞借助系統壓力排放至汞收集槽儲存，作為副產品外銷），之后在脫重烴洗滌塔內被塔頂噴淋而下的LNG噴淋洗滌，脫除重烴后的煤層氣進入冷箱進一步液化分離制得LNG產品，分離出的烴化物等重組分排入重烴收集槽儲存及銷售；用于噴淋的LNG汽化后進入冷箱降溫分離循環使用。

3 技改實施及系統運行情況

經過為期2個月的環境影響評價報告的編制與評審、立項報告的相關文件編制與報批，終于拿到環評、立項批復文件。隨著項目初步設計、施工圖設計的完成，設備加工制作、現場土建、框架安裝等施工全面展開；在定制的吸收塔、再生塔等陸續到達現場后，設備安裝、配管施工緊張有序鋪開，2個月后設備安裝、配管及甩頭完成，之后氮氣試壓、吹掃、置換合格，具備系統停車碰頭條件。

2017年10月天然氣液化裝置臨時停車，經泄壓、置換，分析合格后工藝上交出，完成與MDEA脫碳系統、脫汞脫重烴系統的碰頭配管。天然氣液化裝置重啟，全系統流程打通，逐漸加負荷，進氣量由技改前的29000m3／h增至33000m3／h，增加約4000m3／h，LNG產量提高約40～50t／d，即使MDEA脫碳系統入口氣CO2含量高至1% ～2%，MDEA脫碳系統也能夠正常運行，在脫碳系統進口氣CO2含量約1.46%的情況下，出口氣CO2含量可降至0%，脫碳效果明顯；同時，低溫甲醇洗系統的操作由苛刻狀態轉為正常化的配CO2操作（防止甲烷化反應析炭而配入一定量的CO2），冷箱內原料氣換熱器的換熱效果好轉，板翅式換熱器流道壓差降至正常的30～45kPa，冷箱內LNG流道和富甲烷氣流道冷量恢復平衡狀態，天然氣液化裝置周期性的停車“吹碳”魔咒終于被打破，技改達到了預期效果。

返輸氣（煤層氣）管線及脫汞脫重烴系統投用后，可將氣體中的汞化物（汞）含量由20～30μg／L降至10×10－6以內、烴化物（重烴）含量由10～80μg／L降至0.1×10－6以內，產品氣質量得到提高，減少或杜絕了冷箱的腐蝕與凍堵；在氣化爐檢修及前系統減量時，可通過管網返輸氣（煤層氣）充分發揮天然氣液化裝置的生產潛能，實現液化天然氣和液化煤層氣的雙重功能，提高LNG產品的質量及產量。

4 運行中出現的問題及優化措施

4.1 脫碳塔頂冷卻器泄漏及其優化措施

脫碳塔頂冷卻器在運行1a后出現泄漏，雖經多次堵漏但效果不理想，帶“病”監護運行。分析認為，二期天然氣液化項目、克勞斯硫回收項目技改時，循環水系統沒有相應擴容，各生產系統高負荷運行時，出現甲烷化裝置、硫回收裝置、天然氣液化裝置等3套裝置“搶水”用的緊張局面，水冷設備內冷卻水溫度高而出現汽化現象，冷卻水溶解氧析出加劇冷卻器上部換熱管、換熱管和管板間角焊縫焊材的氧化腐蝕，高溫結垢形成垢下腐蝕致換熱管、角焊縫處泄漏，進一步影響循環水水質，其濁度、COD均超標，分別達100～200mg／L、200～300mg／L（正常指標分別為30mg／L、100mg／L），循環水水質變差，形成惡性循環。

據脫碳冷卻系統基本工藝參數及換熱面積，經核算，需多移出的熱量達200×104kcal／h左右，當前循環水的冷卻能力遠遠不夠；依據循環冷卻水系統設計規范，考慮夏季極端天氣情況下的需要，增建循環水量為1000t／h的循環冷卻水系統，為脫碳冷卻系統3臺換熱器單獨供應循環冷卻水，以降低甲烷化裝置、硫回收裝置的熱負荷，使LNG循環水泵由三開無備恢復為原設計的兩開一備，在循環水泵檢修時也不影響全系統的高負荷運行。同時，還采取了三方面的措施：①脫碳冷卻器拆檢、堵漏，進行換熱管清洗；②系統運行時各班組加強脫碳冷卻器頂部排氣，增加冷卻水的循環量，減少氧化腐蝕的機會；③及時加藥與置換排放，強化循環水水質管理。上述措施落實后，脫碳塔頂冷卻器泄漏隱患得以消除，系統運行狀況良好。

4.2 脫碳系統閃蒸氣回收利用優化技改

原設計脫碳液吸收CO2和部分甲烷氣后的溶液（富液），在閃蒸罐經減壓至0.45MPa、氣量約70m3／h的閃蒸氣送火炬燃燒。分析閃蒸氣成分時發現，其有效氣含量高達99.8% （甲烷含量96.0%～98.0%、氫氣含量1.0%～1.5%），作為廢氣送火炬燃燒排放十分可惜。經與杭州中泰溝通，將其回收至克勞斯硫回收裝置燃燒爐燃燒回收熱量，不僅可節約天然氣用量（燃燒爐用天然氣燃燒H2S），而且可減輕環保壓力，天然氣價格按2元／m3計，全年可節約生產成本約100萬元，經濟效益非常可觀。

5 結束語

天然氣液化裝置增設MDEA脫碳系統、脫汞脫重烴系統及返輸氣管線優化技改后，酸性氣廢氣排放能夠滿足GB16297—2012中二級排放標準要求，不僅解決了環保排放問題，而且系統生產調控手段靈活多樣——既可將SNG脫碳液化供應LNG產品市場，又可將煤層氣返輸經脫汞脫重烴等處理后送長輸管網，提高長輸氣的產品質量，降低LNG產品的單耗；脫碳冷卻系統增設單獨的循環冷卻水系統及閃蒸氣回收利用優化技改后，系統運行的瓶頸問題得以有效解決，保證了天然氣液化裝置的安、穩、長、滿、優運行，充分發揮出了裝置的生產潛能，對晉煤天慶天然氣（管道天然氣、液化天然氣）市場的拓展具有重要的意義。