微波輻射強化焦炭還原NO的反應機制

冷 浩，張天航，徐 力，張 宇，杜 謙，高建民，吳少華

(1.哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院，哈爾濱 150001； 2.燕山大學 車輛與能源學院，河北 秦皇島 066000)

2015年我國工業鍋爐氮氧化物排放總量約3.17 Mt，占我國氮氧化物排放總量的17.12%[1]. 與此同時，工業鍋爐排放高度低，與居民區混雜等特點，導致其對城鎮居民健康與環境產生嚴重影響.

燃煤煙氣中NOx的主要成分是NO，可被煤或焦炭在適宜條件下異相還原為N2. 現有NO生成和還原的研究中探討了煤階[2-4]、孔隙結構[4-6]、粒徑[7-9]、石墨化程度[10-11]、溫度[12]、O2濃度[13-15]等因素的影響，而對業鍋爐應用背景下的研究較少. 作者前期在工業實驗中發現，向工業鍋爐的爐內高溫貧氧區域噴入焦炭，可以有效降低NO排放. 但不同焦炭的NO還原能力依賴于焦炭性質，區別較大. 因此，對于特定的焦炭，尋找強化其對NO還原能力的方法是提高焦炭性能的必然訴求.

微波輻射含極性分子的固體材料時，其極性組分在交變時會產生高頻旋轉并摩擦生熱，將電磁能轉化為熱能[16]. Chang等[17-18]對氮氧化物飽和碳吸收劑進行微波再生的試驗研究時，發現48 ℃時用480 W的微波輻射NOx飽和碳吸收劑10 s便有CO和CO2生成；這表明吸附了NOx的活性點位有著更強的吸波能力，在微波輻射下會迅速轉化成“局部熱點”，成為還原反應的活性中心，促進NOx還原. 馬雙忱等[19-21]較系統地進行了微波輻射強化活性炭還原NO的研究，發現隨著微波功率的增加，活性炭脫硝效率所有提高；活性炭經微波輻射后，其BET比表面積略有下降，且含氧酸性基團減少，堿性特征增加.

現有研究大多針對活性炭或其他含碳化合物，而且實驗溫度較低，其結果不能真實反映工業鍋爐的燃燒環境中微波輻射對焦炭還原NO的影響. 蘋果木焦炭可以代表生物質類碳基材料，蘭炭則是神府煤田盛產的優質侏羅精煤塊萃取加工后的副產品，獲取容易且價格低廉；這兩種材料都是可以大規模購買的成熟工業產品. 本文以適宜工業應用的蘋果木熱解焦炭和熱解蘭炭為研究對象，探討了其在較高溫度和微波輻射條件下還原NO的能力，驗證了工業鍋爐微波強化焦炭還原NO方案的可行性，為工業鍋爐低氮排放技術提供支持.

1 實驗系統與方法

1.1 實驗系統

微波輻射強化焦炭還原NO實驗是在特制的微波反應系統中進行的，實驗系統示意圖見圖1. 實驗使用的氣體為N2和NO，流量均由數字型質量流量計(北京七星華創流量計有限公司生產，每年均會返廠標定)控制. N2分為兩路，一路作為保護氣，另一路和NO在混氣罐中混合均勻后作為反應氣. 保護氣和反應氣通過四通閥進行切換，兩者不能同時通入石英反應器內. 電爐(其溫度場每兩年或熱電偶更換時會標定一次)是加熱裝置，并包含微波發生器，可提供最高1 600 W的微波輻射環境. 焦炭盛放在坩堝內部，坩堝放置于石英反應器內；石英反應器提供反應的場所. 煙氣成分的測量(主要是NO濃度)通過一臺MRU Vario Plus煙氣分析儀完成.

微波反應系統主體電爐的參數如下：電爐內腔尺寸220 mm×160 mm×215 mm，電加熱功率4 kW，爐管長度600 mm，爐管內/外徑72/80 mm，最大微波功率1.6 kW.

MRU Vario Plus煙氣分析儀用于測量O2和NO濃度，其主要技術參數如下：O2量程0～20.9%，精度±0.2%；NO量程0～0.0005%，精度±(5*10-6)%.

在紅外測溫系統上進行了測溫實驗. 紅外測溫系統(圖2)和微波反應系統(圖1)的主體都是包含了微波發生器的電爐. 測溫實驗采用的是N2，流量由數字型質量流量計控制. 石英密封罩和石英反應器都放置在電爐內，石英密封罩下端和石英反應器底部嚙合密封，上端利用光學玻璃密封. 焦炭盛放在坩堝內部，坩堝則放置于石英反應器內. 實驗中樣品表面溫度的測量是由美國菲力爾公司生產的FLIR A615 25°紅外熱像儀完成. 紅外熱像儀放置于焦炭正上方40～60 cm處，可在線測量并記錄焦炭表面的溫度. 美國菲力爾FLIR A615 25°紅外熱像儀探測器的紅外波長范圍是7.5～14.0 μm，測量對象溫度范圍為-20～150 ℃ + 100～650 ℃ + 300～2 000 ℃.

1，2—氣瓶；3，4，5—質量流量計；6—混氣罐；7—四通閥；8—電爐(內含微波發生器)；9—石英反應器；10—坩堝；11—焦炭；12—過濾器；13—煙氣分析儀(MRU Vario Plus)

1—氣瓶；2—質量流量計；3—電爐(內含微波發生器)；4—石英保護罩；5—石英反應器；6—坩堝；7—焦炭；8—光學玻璃；9—紅外熱像儀(FLIR A615 25°)

1.2 焦炭的制備

初始樣品為網上購置的蘭炭和蘋果木焦炭，均研磨篩分至<96 μm備用. 實驗前對初始樣品進行馬弗爐慢速熱解再處理，以抵消初始樣品非均勻性. 具體方法如下：將10 g初始樣品平鋪于石英容器內，并放入馬弗爐；向容器內通入Ar(1.5 L/min)以保證熱解過程處于惰性氣氛；然后以20 ℃/min升至915 ℃，并停留10 min后降溫，待溫度降至室溫后取出樣品保存. 初始蘭炭、熱解蘭炭、初始蘋果木焦炭、蘋果木熱解焦炭的工業和元素分析見表1(工業分析按照GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》進行，元素分析采用德國Elementar公司的VARIO Macro cube型元素分析儀進行).

表1 樣品的工業分析和元素分析

1.3 工況安排和實驗方法

采用恒溫法進行焦炭還原NO實驗，微波實驗系統如圖1所示，具體操作過程如下：1)設定爐膛溫度，待爐膛溫度穩定后進行實驗的準備工作. 2)調整反應氣中N2和NO流量，保證其符合實驗要求并穩定15 min. 3)用坩堝裝載一定質量的焦炭樣品(熱解蘭炭4 g或蘋果木熱解焦炭3 g；蘋果木熱解焦炭的堆積密度小于熱解蘭炭，坩堝無法裝載4 g蘋果木熱解焦炭)，放入石英反應器內. 4)實驗開始前先通入保護氣(N2)將反應器內空氣排空，利用MRU Vario Plus持續檢測反應器出口O2濃度. 待O2濃度歸零且持續5 min不變后，將反應器放入爐內恒溫區域. 5)待樣品在爐內恒溫段停留20 min后，將保護氣(N2)切換成反應氣(N2和NO的混合氣)，用MRU Vario Plus測量反應器出口煙氣中NO的濃度. 6)通入反應氣5 min后，開啟微波2 min，觀察反應器出口NO濃度的變化. 7)關閉微波后，待反應器出口NO濃度穩定，結束實驗并保存數據. 試驗溫度分別是700、800、900 ℃，NO質量濃度分別是1 205.1 mg/m3(700和800 ℃工況)，1 606.8 mg/m3(900 ℃工況)，微波功率320、640、960 W(700和800 ℃工況)，480、960 W(900 ℃工況). 反應氣流量2 L/min，焦炭質量4 g(熱解蘭炭)或3 g(蘋果木熱解焦炭)，坩堝直徑30.7 mm.

圖6中測溫實驗同樣采用恒溫法，實驗系統如圖2所示，具體操作過程如下：1)將樣品放置于坩堝內(熱解蘭炭4 g或蘋果木熱解焦炭3 g)，放入爐內后密封爐膛. 2)爐內通入N2將空氣排空，利用MRU Vario Plus持續檢測出口O2濃度. 3)待O2濃度歸零且保持5 min不變后，爐膛以10 ℃/min升至800 ℃后恒溫15 min. 4)待爐膛溫度穩定后，打開紅外熱像儀監測焦炭層表面的溫度，同時停止MRU Vario Plus的測量. 5)開啟微波2 min，觀察焦炭層表面溫度的變化情況. 6)關閉微波，待焦炭層表面溫度穩定后結束實驗并保存數據.

在熱重分析儀上進行兩種焦炭樣品的反應動力學研究，具體操作過程如下：取15 mg左右焦炭樣品放入坩堝中，通入保護氣(N2，20 mL/min)和反應氣(N2，80 mL/min)，以10 ℃/min升至105 ℃，恒溫10 min以脫除水分. 然后將反應氣切換成空氣(體積分數79% N2，21%O2)，流量不變，同時以20 ℃/min升至1 000 ℃，并恒溫2 min以保證燃盡.

1.4 數據處理

采用NO還原率來表征不同微波功率下焦炭對NO的還原能力，其計算公式如下：

2 焦炭的物理化學性質分析

2.1 孔隙結構分析

蘋果木熱解焦炭和熱解蘭炭的比表面積和孔容積隨孔徑的分布如圖3所示. 由圖3可知，蘋果木熱解焦炭的孔隙結構較熱解蘭炭的更為發達. 表2是兩種樣品的孔隙結構參數，蘋果木熱解焦炭的BET比表面積為99.701 m2/g，其中微孔比表面積(<2 nm)為74.343 m2/g，中孔與大孔比表面積(>2 nm)為25.358 m2/g；而熱解蘭炭的BET比表面積為24.895 m2/g，其中微孔比表面積為17.403 m2/g，中孔與大孔比表面積為7.493 m2/g，均低于蘋果木熱解焦炭. 蘋果木熱解焦炭的孔容積為0.082 cm3/g，同樣高于熱解蘭炭的0.029 cm3/g.

微孔與中孔、大孔比表面積之和的比值(SMic/SExt)反映了孔隙的分布情況. 對于蘋果木熱解焦炭和熱解蘭炭，該比值分別為2.932、2.323. 這說明蘋果木熱解焦炭的微孔更加發達，其在平均孔徑上的體現是蘋果木熱解焦炭的平均孔徑(7.324 nm)低于熱解蘭炭的平均孔徑(9.150 nm).

(a) 比表面積隨孔徑分布

(b) 孔容積隨孔徑分布

表2 蘋果木熱解焦炭和熱解蘭炭的孔隙結構參數

2.2 焦炭反應性

圖4為蘋果木熱解焦炭和熱解蘭炭的TG(剩余質量比)和DTG(失重速率)結果曲線. 由圖4可知，蘋果木熱解焦炭的曲線較熱解蘭炭向左偏移，DTG曲線峰值更低.

(a)剩余質量比曲線

(b)失重速率曲線

2.2.1 TG(剩余質量比)和DTG(失重速率)曲線的特征參數

TG和DTG曲線的特征參數包括[22]：

1)初始反應溫度Ts：對應前半段DTG曲線失重率為-1%/min時的溫度[23]；

2)著火溫度Ti：表征焦炭著火性能的主要指標，著火溫度的大小反映了樣品的著火性能或者是活化能高低，其數值越小，表明越容易著火[24]；

3)燃燒反應速度峰值(dw/dt)max：DTG曲線中絕對值最大的點；

4)Tmax：(dw/dt)max對應的溫度；

5)ΔT1/3：對應(dw/dt)/(dw/dt)max=1/3的溫度區間；

6)燃盡溫度Th：對應后半段DTG曲線失重率為-1%/min時的溫度.

兩種樣品的TG和DTG曲線的特征參數見表3. 由表3可知，蘋果木熱解焦炭的各項參數均低于熱解蘭炭，說明蘋果木熱解焦炭較熱解蘭炭發生著火和反應的時間更早，反應速度先達到最大值，也更先燃盡. 在TG的實驗條件下，焦炭的著火傾向于氣固異相著火，隨著樣品比表面積的增加(表3)，焦炭可以更好地與O2接觸并吸收環境熱量，易于著火且快速燃盡[25]. 但是，從燃燒反應速度峰值看，蘋果木熱解焦炭(12.590%/min)的燃燒劇烈強度明顯低于熱解蘭炭(16.600%/min)，這和蘋果木熱解焦炭的灰分含量更高有關.

表3 TG和DTG曲線的特征參數

2.2.2 燃燒特性指標

采用于陶然定義的可燃指數C來反映焦炭在燃燒前期的反應能力[26]，可燃指數越小，代表焦炭的可燃性越差. 可燃指數的計算公式如下：

表4為兩種樣品的可燃指數C的計算參數與結果. 由表4可知，蘋果木熱解焦炭的可燃指數C(2.390)略微低于熱解蘭炭(2.527)，表明前者的前期反應能力和可燃性較后者更差.

樣品的著火和燃盡性能可由綜合燃燒特性指數S反映出[27]，其計算公式如下：

表5為兩種樣品的綜合燃燒特性指數S的計算參數和結果. 由表5可知，蘋果木熱解焦炭的綜合燃燒特性指數S(2.716)明顯低于熱解蘭炭(3.396)，說明蘋果木熱解焦炭的燃燒性能更差.

表4 可燃指數計算參數與結果

表5 綜合燃燒特性指數的計算參數和結果

2.2.3 燃燒反應動力學參數

燃燒反應動力學參數可由Coats-Redfern方程計算得到，可以進一步揭示焦炭的燃燒特性：

(n≠1);

(n=1).

對于一般反應溫度區間和大部分E值而言，(2RT/E)遠小于1，因此兩個公式的右邊第一項通常為常數. 當n=1時，利用ln[(-ln(1-α))/T2]對1/T作圖，就能得到一條直線，由直線的斜率和截距便可以確定反應的表觀反應活化能E和頻率因子A[25].

表6為兩種樣品的燃燒反應動力學參數. 蘋果木熱解焦炭的表觀反應活化能E(103.10 kJ/mol)低于熱解蘭炭(146.42 kJ/mol)，表明前者更容易著火，這一點和著火溫度Ti的趨勢相吻合.

表6 燃燒反應動力學參數的計算參數和結果

3 還原實驗結果及分析

圖5給出了不同溫度條件下微波輻射對蘋果木熱解焦炭和熱解蘭炭還原NO的影響. 由圖5可知，蘋果木熱解焦炭的NO還原率初始值在3個溫度下都略高于熱解蘭炭，表明前者對NO的還原能力強于后者. 這是因為蘋果木熱解焦炭的孔隙結構更加發達，容易吸附并還原NO. 這一點也和2.2節中蘋果木熱解焦炭的Ts、Ti、Tmax、Th等參數更高的現象相對應.

(a)700 ℃蘋果木熱解焦炭

(c) 800 ℃蘋果木熱解焦炭

(e) 900 ℃蘋果木熱解焦炭

(b) 700 ℃熱解蘭炭

(d) 800 ℃熱解蘭炭

(f) 900 ℃熱解蘭炭

從圖5可知，當微波開啟后，兩種焦炭還原NO的能力均有所增強；當微波停止后，NO還原率回落至初始水平. 可見，微波可以有效促進焦炭對NO的還原. 同時，隨著微波功率的增加，這種促進效果越明顯. 700 ℃時，蘋果木熱解焦炭的NO還原率平均值較未加微波輻射時分別提高了0.91%(320 W，NO還原率平均值和NO還原率初始值之差，下同)、7.66%(640 W)和、9.79%(960 W)，熱解蘭炭提高了1.1%(320 W)、8.94%(640 W)、12.99%(960 W)；800 ℃時，蘋果木熱解焦炭提高了0.09%(320 W)、5.76%(640 W)、6.75%(960 W)，熱解蘭炭提高了0.22%(320 W)、5.95%(640 W)、7.97%(960 W)；900 ℃時，蘋果木熱解焦炭提高了0.82%(480 W)、5.94%(960 W)，熱解蘭炭提高了0.69%(480 W)、7.90%(960 W).

微波輻射對蘋果木熱解焦炭和熱解蘭炭均具有熱效應，該熱效應使得焦炭表面出現“局部熱點”，可提高焦炭的表面溫度. 圖6是紅外測溫實驗獲得的微波開啟前后焦炭表面溫度的平均值，測試過程中爐膛溫度為800 ℃. 圖7是實驗過程中紅外熱像儀測量界面的截圖. 可以發現，經過不同功率的微波輻射后，樣品表面溫度均有不同程度的提高，說明微波具有明顯的熱效應. 蘋果木熱解焦炭的最高溫度分別提高至829.8 ℃(320 W)、887.3 ℃(640 W)、905.2 ℃(960 W)；熱解蘭炭則分別提高至833.0 ℃(320 W)、886.6 ℃(640 W)、912.7 ℃(960 W)；焦炭表面溫度隨微波功率的提高而增加. 溫度的增加會促進焦炭對NO的還原[28]，導致微波開啟后NO還原率上升(見圖5). 當微波關閉后，焦炭表面溫度回落至初始溫度附近，表明熱效應只存續于微波輻射過程中；NO還原率也隨著微波輻射的關閉回落至初始水平(見圖5).

(a)800 ℃蘋果木熱解焦炭的表面溫度

(b) 800 ℃熱解蘭炭的表面溫度

圖7 紅外熱像儀拍攝的焦炭層表面 (蘋果木熱解焦炭960 W工況，圖中圓圈區域為焦炭層表面，紅色三角代表圓圈區域內的溫度最高點，藍色三角代表該區域內的溫度最低點)

微波輻射還具有非熱效應. Hunt等[29-30]研究發現，微波可以選擇性加熱碳，進而改變反應平衡常數，降低反應活化能，使得反應可以在較低的溫度下進行. 這是因為微波輻射使焦炭表面產生電子空穴對，等效于活躍的陽離子和陰離子. 陰陽離子分別易和NO中的N與O親近，從而為焦炭-NO異相還原反應提供附加力，促進了NO的還原. 不過，此類型的非熱效應同樣需要在微波輻射的過程中才會發生，微波輻射停止，這種非熱效應消失，NO還原率回落至未加微波輻射前的初始水平.

同時，從圖5發現，蘋果木熱解焦炭的還原能力在微波作用的末段，仍能保持較高的還原能力. 而對于熱解蘭炭，還原能力在微波作用末段呈現極為明顯的降低. 這說明蘋果木熱解焦炭較熱解蘭炭有更強的持續還原能力. 不過微波開啟后，熱解蘭炭NO還原率的提升大多高于蘋果木熱解焦炭(900 ℃、480 W工況除外)，表明雖然蘋果木熱解焦炭的NO還原率初始值更高(源于更加發達的孔隙結構)，但熱解蘭炭在微波下的收益是高于蘋果木熱解焦炭的. 從表1可知，和蘋果木熱解焦炭相比，熱解蘭炭的碳含量更高，灰分含量更低. 碳是吸波材質，而灰分不是, 所以導致熱解蘭炭受微波輻射的影響更明顯，在微波下的收益也更高. 這一現象也和2.2節中可燃指數C、綜合燃燒特性指數S的變化趨勢相一致. 通過對TG/DTG的研究，可以對微波開啟前后焦炭還原NO能力的變化進行一定程度的預估，有利于大規模工業推廣.

4 結 論

本文以蘋果木熱解焦炭和熱解蘭炭兩種低成本，而且適用于工業鍋爐的焦炭為研究對象，經統一熱解處理后比較其孔隙結構和反應性，探討微波輻射條件下其對NO的異相還原能力，并通過紅外測溫實驗驗證了微波的熱效應.

1)蘋果木熱解焦炭的孔隙結構明顯比熱解蘭炭的發達，蘋果木熱解焦炭的BET比表面積為99.701 m2/g，孔容積為0.082 cm3/g，均高于熱解蘭炭的24.895 m2/g和0.029 cm3/g.

2)根據熱重分析結果可知，蘋果木熱解焦炭較熱解蘭炭的著火和反應時間更早，反應速度更先達到最大值并燃盡；不過，其燃燒劇烈強度偏弱. 此外，蘋果木熱解焦炭的可燃指數C(2.390)和綜合燃燒特性指數S(2.716)均低于熱解蘭炭(可燃指數C為2.527，綜合燃燒特性指數S為3.396)，表明前者的前期反應能力、可燃性以及燃燒性能均差于后者. 蘋果木熱解焦炭的表觀反應活化能E和指前因子A也低于熱解蘭炭.

3)根據焦炭異相還原NO的實驗可知，微波輻射時兩種焦炭還原NO的能力均有所增強，表明了微波輻射可以有效促進焦炭對NO的還原. 隨著微波功率的提高，這種促進效果越明顯. 蘋果木熱解焦炭的初始還原NO能力強于熱解蘭炭，但熱解蘭炭在微波輻射條件下的收益更明顯. 根據紅外測溫實驗的結果可知，微波輻射時各工況的焦炭表面溫度均有不同程度的提高，說明微波的熱效應明顯，溫度的提高促進了焦炭對NO的還原.