不同形態鈉對伊敏褐煤碳黑生成特性的影響

董鶴鳴，甄 誠，杜 謙，李 頓，張 宇，馮冬冬，高建民，吳少華

(1.哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院,哈爾濱 150001； 2. 山西大學 環境工程系,太原 030006)

煤衍生碳黑由煤一次熱解釋放的焦油等前驅體經二次熱解形成[1]. 碳黑具有極強的輻射換熱能力，可以降低火焰區溫度，從而影響燃煤污染物(如NOx)排放[2]；在煤一次熱解過程中氣化的金屬向細顆粒物(PM2.5)的轉化也受到碳黑形成的影響[3-4]. 很多研究者發現煤焦油是碳黑的主要前驅物質(二者產率之和在不同實驗條件下保持穩定)[5]. 當前,以褐煤為代表的低階劣質煤越來越廣泛地應用到工業生產中. 由于煤階較低，褐煤或次煙煤揮發分中的含氧物質(H2O、 CO2、 OH等)含量比煙煤高得多，且揮發分脂肪性更高，焦油分子縮合度低，也含有更多的輕質氣體. Zeng等[6]在對不同煤熱解釋放焦油二次反應的研究中發現，低階煤，甚至含氧量較高的高階煤的碳黑與焦油生成特性與煙煤相差很大，二者產率之和不再恒定. 除煤階外，煤中金屬也會影響碳黑形成. 在烴類火焰[7]、柴油機[8]和生物質熱解[9]的研究中都發現金屬可以改變碳黑的生成特性. 但有關煤衍生碳黑形成過程中金屬作用的研究很少. Zhang等[10]發現，在煤熱解氣溶膠(主要為碳黑)中均勻分散著Na、Ca和Fe等金屬且有機結合態金屬含量很高，說明氣化金屬會進入煤衍生碳黑粒子內部. Hayashi等[11]進行了原煤與酸洗煤熱解實驗對比，發現酸洗煤的碳黑生成量大幅高于原煤. 堿金屬在煤熱解過程中易氣化[12]且反應活性強[13]，因此本文重點關注在褐煤衍生碳黑形成過程中堿金屬(以Na為代表)的作用機制. Na在煤中存在形式不同(物理吸附態、離子可交換態和黏土礦物質結合態)對熱解的影響區別很大. 物理吸附態Na(以NaCl為主)幾乎不影響煤的一次熱解[14]；但加入NaCl會使脫灰煤的碳黑產率顯著降低[15]. 離子可交換態Na與煤中酸性基團緊密結合，可以在煤釋放揮發分過程中顯著催化大分子自由基發生裂解，使焦油釋放量顯著降低[16]. 而黏土礦物質結合態的Na在煤中含量很低且化學性質穩定，一般忽略不計.

為了揭示褐煤的碳黑生成特性與Na在煤衍生碳黑形成過程中作用. 本文以酸洗褐煤與分別擔載了物理吸附態鈉(ANa)與離子可交換態鈉(INa)的酸洗煤為研究對象， 在沉降爐反應器(DTR)中進行3種煤樣不同停留時間條件下的熱解實驗，以獲得相應氣溶膠. 并通過二氯甲烷萃取、電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)、X射線光電子能譜(XPS)與傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR)分別測量碳黑的產率、表面與整體化學結構等生成特性.

1 實 驗

1.1 煤樣

本文的研究對象是伊敏褐煤. 原煤粉(簡稱YMR)的粒徑為38～125 μm. 按1 g∶16 mL 的比例將YMR與濃度為5 mol/L的HCl溶液混合，使YMR中水溶性鹽類溶解，并通過H+置換YMR中的離子可交換態礦物，得到伊敏酸洗煤粉(簡稱YMH). 酸洗前后煤樣的工業與元素分析結果如表1所示.

表1 YMR與YMH的工業分析與元素分析

本文通過NaCl水溶液浸漬實現Na在YMH上的物理吸附. 將氯化鈉溶液與YMH的混合物加熱蒸干，即可得到擔載了ANa的伊敏煤粉(簡稱YMA). 離子可交換態Na則通過呈弱堿性醋酸鈉(NaAc)水溶液浸泡的方式擔載. 按照1 g: 10 mL 的比例將YMH與濃度為0.2 mol/L的NaAc水溶液混合，通過溶液中的Na+置換YMH中酸性官能團(如羧基)中的H，即可得到擔載了INa的伊敏煤粉(簡稱YMI). 表2為使用ICP-OES測量煤樣的微波消解液得到的各煤樣中主要金屬元素含量.

表2 各煤樣中主要金屬含量

1.2 沉降爐系統

沉降爐實驗系統如圖1所示.

圖1 沉降爐反應器的系統示意

N2攜帶煤粉以0.1 g/min的速率從頂部進入DTR中心管. 載氣N2(1 L/min)與熱解N2(9 L/min)會形成核心-環形流動，均勻混合. DTR中心剛玉管外分4段使用12根U型硅鉬棒加熱，煤粉熱解溫度為1 250 ℃. 圖2為爐膛中心軸線溫度分布. 當測點距爐膛頂部距離在1.60 m以下時，中心管內溫度分布較為均勻，因此為收集不同停留時間下樣品，取樣距離分別為0.55、0.90、1.25 、1.60 m. 熱解氣先經PM10切割器去除焦炭，再與經冰水混合物冷卻的N2(8 L/min)混合冷凝其中的焦油. 冷卻后熱解氣中的氣溶膠在大流量采樣儀中被濾膜收集.

圖2 沉降爐中心軸線溫度分布

1.3 樣品分析

本文通過二氯甲烷萃取測量大流量采樣器收集氣溶膠中焦油含量；通過ICP-OES測量樣品中Na、Mg、Al、P、S、K、Ca和Fe元素的含量，再按氧化物折算(YMA熱解氣溶膠中Na按NaCl折算)為灰分含量；通過差減法計算碳黑含量. 碳黑與焦油產率Ysoot/tar由式(1)計算得出：

(1)

式中：M為氣溶膠收集量，t為采樣時間，ηsoot/tar為碳黑/焦油的質量分數，m為給煤速率，Ad為煤中灰分質量分數. 二氯甲烷萃取與ICP-OES測試采用來自同一張濾膜上均勻混合后的樣品.

本文使用XPS與FTIR分析碳黑/焦油的化學特性. XPS分析儀以20 eV通道能量進行C1s與O1s高分辨掃描譜以獲得表面C、O的化學狀態信息. FTIR測試對樣品質量分數0.1%的KBr壓片進行32次掃描，獲得400～4 000 cm-1范圍內，分辨率為4 cm-1的IR光譜. 為保證樣品化學特性一致，XPS與FTIR測試采用來自同一張濾膜上均勻混合后的樣品. 每個樣品都進行了2～3次重復實驗，最終譜圖為相似度高的兩個譜圖的平均.

2 結 果

2.1 元素組成

本節使用CHN元素分析儀測量氣溶膠樣品中C、H和N元素含量，再結合ICP-OES測得的樣品內主要元素(Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、P、S)的氧化物/氯化物含量，即可得到圖3所示的3個煤樣(YMH、YMA與YMI)在1 250 ℃、不同停留時間條件下熱解所產生氣溶膠的元素組成分布(各堆棧柱圖中不足100%的空白部分主要為有機結合態的O). 如圖3所示，3個系列熱解氣溶膠中Na元素含量按照YMH < YMI < YMA的順序排列，證明在煤熱解過程中，ANa比INa更容易發生氣化. 此外，隨停留時間增加，YMH所產生的熱解氣溶膠中有機結合態的氧含量增加，尤其取樣距離由1.25 m增加至1.60 m時，有機結合態氧含量明顯升高，熱解氣溶膠中的碳黑/焦油與熱解氣中含氧物質間的反應極大地增強了. 而YMI與YMA兩種擔載Na的煤所產生熱解氣溶膠中有機結合態O含量的變化規律正相反，隨停留時間增加，有機O含量不升反降.

(a)伊敏酸洗煤 (b) 擔載離子可交換態Na的伊敏酸洗煤 (c) 擔載物理吸附態Na的伊敏酸洗煤

2.2 產率

不同停留時間3種煤樣YMH、YMA與YMI的碳黑及焦油產率見圖4. 由圖4可知，隨反應時間延長，3個煤樣的碳黑產率先增后減，在取樣距離為1.25 m時達到最大值；而焦油產率一直呈下降趨勢，且焦油在碳黑+焦油中占比也基本呈下降趨勢，說明轉化為碳黑是這些煤焦油消耗的主要途徑；碳黑+焦油的產率隨停留時間增加的變化趨勢與碳黑基本相同. 圖4中大多數停留時間條件下，3個煤樣碳黑與焦油產率Y由大到小排列順序為：YYMH>YYMA>YYMI，說明兩種形式的Na都可抑制碳黑形成. YMA與YMI中Na含量都在1%左右，但YMI的碳黑與焦油產率低得多，表明INa對煤衍生碳黑的抑制作用更強. INa與煤中羧基等酸性官能團之間的化學結合更為牢固，更難被高溫破壞. 這種有機結合也使得Na可以吸附自由基碎片(揮發分前體)使其滯留在煤顆粒內部，或催化自由基碎片裂解，使煤一次熱解釋放的初級焦油大量減少[17].

在二次熱解早期階段，揮發分中的重質煤焦油向碳黑的轉化速率極快，可以迅速聚合形成核心并通過表面增長與碰撞聚并快速長大；而剩余的煤焦油的相對分子質量較低且脂肪性強，碳黑化過程較慢，主要隨停留時間增加而逐漸轉化為碳黑；此外，熱解氣中還存在乙烯、乙炔等輕質氣體可以通過加成反應轉化為碳黑[18]. 因此圖4中0.55→0.90 m與0.90 →1.25 m過程中碳黑產率的增長幅度比焦油產率的下降幅度高得多. 而在1.25→1.60 m過程中，碳黑與焦油產率均降低，這主要是由于碳黑/焦油被熱解氣中的含氧物質所氧化.

(a) 伊敏酸洗煤 (b) 擔載物理吸附態Na的伊敏酸洗煤 (c) 擔載離子可交換態Na的伊敏酸洗煤

2.3 XPS

圖5為YMH、YMA與YMI在不同停留時間下所產生碳黑表面的C1s(各圖左側)與O1s(各圖右側)高分辨掃描譜. 3個煤樣所產生氣溶膠樣品的C1s譜形狀類似，SP2雜化碳衍生峰極為明顯；O1s譜都在532～533 eV范圍內出現峰值，但YMA熱解氣溶膠的O1s譜還在536 eV處存在由表面吸附O2所產生的峰[19]. 本節采用曲線擬合的方式進一步分析各樣品的C1s與O1s譜[19-21]，各擬合峰所屬的C/O原子的化學狀態與電子結合能見表3. 表面吸附O2擬合峰在計算表征O化學狀態參數時被扣除.

(a) 伊敏酸洗煤 (b)擔載物理吸附態Na的伊敏酸洗煤 (c)擔載離子可交換態Na的伊敏酸洗煤

表3 XPS測得的C1s/O1s譜圖中不同化學狀態C/O原子的電子結合能

(a) SP3與SP2雜化碳擬合峰面積比

(c) C—O結構中碳的面積份額

(b) SP2雜化碳擬合峰的面積份額

(d) CO結構中碳的面積份額

圖7 由XPS O1s譜的擬合結果計算得到的碳黑表面處于各化學狀態O的面積份額

圖8 CO結構中O的擬合峰與C—O結構中O的擬合峰之間的面積比

2.4 FTIR

圖9為各熱解氣溶膠樣品基線校正后的FTIR光譜. 3個煤樣IR譜圖形狀的主要差異來自620 cm-1(I′)與1 185 cm-1(I″)兩處分別由砜類結構變角振動與伸縮振動產生的吸收峰[24]，和1 115 cm-1(II)處由醚類結構伸縮振動產生的吸收峰[25]. 在1.25 m之前，YMH氣溶膠的IR譜圖與YMA相似，I型(I′與I″)與II號峰不明顯；但在1.60 m處YMH氣溶膠的IR譜圖與YMI相似，出現了明顯的I型與II號峰. 在熱解過程中，部分INa可以保持有機結合態氣化，促進碳黑/焦油與含氧物質(OH、H2O、CO2、SO2等)結合[9]，增加氣溶膠中砜與醚含量. 而在取樣距離為1.60 m時，含氧物質作用增強，使YMH氣溶膠中砜與醚含量增加，但YMA熱解氣中Cl抑制了砜與醚形成. 碳黑表面摻雜的S(如砜)可以降低其對O2的吸附能力[26]，導致在YMH與YMI兩個系列碳黑的O1s譜中表面吸附O2衍生峰并不明顯.

(a) 伊敏酸洗煤

(b) 擔載物理吸附態Na的伊敏酸洗煤

(c) 擔載離子可交換態Na的伊敏酸洗煤

對IR譜圖曲線進行擬合，分析樣品化學結構. 擬合過程中出現的擬合峰位置與對應的結構匯總于表4. 3種煤熱解氣溶膠的化學結構特性可通過由式(2)～(7)計算得出的參數表征.

表4 曲線擬合過程中出現的擬合峰與其歸屬

表征脂肪族物質結構參數：

I1=AALH/ATA=A1-5/A1-44，

(2)

R1=ACH2/ACH3=A2/A1；

(3)

表征芳香族物質結構參數：

I2=AARC/ATA=A11,14,16/A1-44，

(4)

R2=AARH/AARC=A34-39,41/A11,14,16；

(5)

表征含氧官能團變化參數：

I3=AC—O/ATA=A21-23,25-28/A1-44，

(6)

(7)

式中A為擬合峰面積.

I1可表征脂肪族物質在氣溶膠中含量，而R1數值越大，脂肪鏈的平均長度越長. 如圖10左側所示，在0.55→0.90 m過程中，熱解氣中因高脂肪性煤焦油向碳黑轉化增加了碳黑中脂肪族側鏈含量，造成I1升高；而在0.90 m之后，由于含氧物質氧化，脂肪族物質在樣品中所占份額逐漸降低，顯示出與圖7 (a)中SP3/SP2相同的變化趨勢. 由于脂肪族物質的穩定性隨鏈長增加而下降，在圖10右側，碳黑/焦油內部的脂肪族物質平均鏈長(R1值)隨停留時間增加而變小，化學性質趨于穩定[5]. 在圖10右側，YMH氣溶膠的R1值一般高于YMA與YMI，說明熱解氣中的Na可以催化脂肪族物質發生裂解，導致脂肪鏈平均長度變小.

圖10 不同停留時間3種煤樣產生熱解氣溶膠中脂肪族結構參數(I1和R1)

I2可在一定程度上表征六元環/芳香環在碳黑與焦油混合物中的含量.R2數值越大，意味著芳香物質之間的縮合度越低或芳香環上被其他取代基所替代的H越少. 隨反應時間增加，碳黑中石墨片層尺寸越大且焦油中芳香族物質含量與縮合度越高[5]，造成圖11中I2隨停留時間延長而升高，但R2下降的現象. YMH的R2始終高于YMA與YMI，說明Na使得更多芳香環上的氫被取代. 由Na導致的取代基(羧化鈉、酚鈉等)會占據芳香環上反應位，從而阻礙芳香族化合物之間的縮合反應，抑制焦油的碳黑化進程[27].

圖11 不同停留時間3種煤樣產生熱解氣溶膠中芳香族結構的參數(I2和R2)

圖12 不同停留時間3種煤樣產生熱解氣溶膠中含氧官能團的參數(I3和I4)

3 結 論

本文研究了3種煤YMH、YMA和YMI在沉降爐中各停留時間條件下熱解時，碳黑/焦油的產率與其表面/整體化學特性. 實驗結果揭示了褐煤衍生碳黑的生成機理以及ANa與INA在煤熱解過程中作用的不同之處，并著重分析了氣態Na對碳黑形成的影響，具體結論如下：

1)隨停留時間延長,3種伊敏褐煤的碳黑產率最初都由于小分子芳香化合物、脂肪族化合物與輕質氣體的表面增長反應而升高，在1.25 m之后又因為熱解氣中含氧物質氧化而降低. 表面增長反應可以增加熱解氣溶膠中脂肪族物質含量，而使含氧官能團含量減少；含氧物質的作用正相反，減少熱解氣中脂肪族物質，而增加含氧官能團含量.

2)在煤一次熱解過程中，INa可以阻滯自由基碎片釋放或催化自由基碎片裂解，大幅降低初級焦油釋放量，從而極大地減少碳黑產率. ANa在一次熱解中作用很小，但ANa更易氣化，并同樣造成碳黑產率降低. 因此，3個煤樣碳黑產率排序一般為YYMH>YYMA>YYMI.

3)部分INa可以保持有機結合態進入碳黑/焦油，促進熱解氣中的含氧物質與含硫物質形成醚類和砜類結構，增加氣溶膠IR譜圖中兩類結構的吸收峰的強度. 而ANa是以NaCl形式擔載于煤中，在熱解過程中會釋放大量氣態Cl，抑制了醚與砜的形成.