磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的制備及性能

胡恒偉，劉 翰，王克儉，劉 勇

(1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種高效率的電能轉(zhuǎn)換裝置，目前已在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)了光明的應(yīng)用前景。質(zhì)子交換膜作為PEMFC 的核心部件，是提升燃料電池性能和降低成本的關(guān)鍵[1]。目前膜的材料一般為全氟磺酸樹(shù)脂(PFSA)，其具有較好的穩(wěn)定性和較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，但是PFSA 膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)嚴(yán)重受含水量的影響，并且PFSA 的制造成本較高，以及其含有的氟元素易造成對(duì)環(huán)境的破壞，因此開(kāi)發(fā)新的質(zhì)子交換膜材料一直為人們所關(guān)注[2-3]。

聚芳醚酮(PAEK)是一類低成本，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的材料，磺化后的PAEK 不僅保留了PAEK 本身的良好性能，還具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性以及無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[4]。磺化度是影響磺化PAEK 膜性能的重要因素，戴等[5]探索了不同磺化度對(duì)磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)磺化度約70%的SPEEK 膜具有最為均勻的微觀結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性能。董等[6]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)SPEEK 磺化度過(guò)低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率降低；當(dāng)磺化度超過(guò)某一值時(shí)，膜則會(huì)因吸水率太高而過(guò)度溶脹，導(dǎo)致膜的尺寸穩(wěn)定性降低。通過(guò)交聯(lián)或接枝合成的側(cè)鏈型SPEEK 質(zhì)子交換膜可以有效地提高膜的穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)率。李等[7]通過(guò)接枝，在聚芳醚(PAES-OH)中引入磺酸基團(tuán)，成功制備出了具有良好熱穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)率的多磺化側(cè)鏈型聚芳醚質(zhì)子交換膜。朱等[8]通過(guò)接枝咪唑、共價(jià)交聯(lián)，制備出交聯(lián)型咪唑改性SPEEK 質(zhì)子交換膜，這種膜有效減小了甲醇燃料電池中的燃料滲透現(xiàn)象，并提高了膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜不僅具有良好的機(jī)械性能，而且納米纖維超高比表面積還可以提高質(zhì)子的傳輸[9]。本文通過(guò)SPEEK 與PAN 的共混物進(jìn)行靜電紡絲，制備出了納米纖維型S/P 復(fù)合膜。并探究了不同含量的PAN 對(duì)S/P 復(fù)合膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)PAN 含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，S/P復(fù)合膜吸水溶脹率接近于Nafion 211 膜，其質(zhì)子傳導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度和性能均優(yōu)于Nafion 211 膜。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 S/P復(fù)合膜的制備

PEEK 顆粒(151G，英國(guó)Victrex 公司)的磺化流程如圖1(a)所示。將PEEK 顆粒放入100 ℃的烘箱中干燥12 h 后，將PEEK 加入濃硫酸(95%～98%，北京通廣精細(xì)化工廠)中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的溶液。然后在60 ℃水浴條件下分別攪拌5，5.5 和6 h，將其緩慢倒入冰水中析出產(chǎn)物，用去離子水洗滌析出產(chǎn)物并檢查pH 值，直至中性為止。最后將產(chǎn)物放入100 ℃的干燥箱中干燥12 h，得到不同磺化度的SPEEK。

靜電紡絲漿料的配置如圖1(b)所示，首先將SPEEK 顆粒溶解在N-N 二甲基甲酰胺(DMF)(分析純，北京通廣精細(xì)化工廠)溶劑中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的紡絲液。然后分別加入相對(duì)于DMF 質(zhì)量的不同含量的PAN(分子量150 000，天津希恩思生化科技有限公司)配成紡絲溶液。其中PAN 的含量分別為4%、5%和6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。靜電紡絲過(guò)程中收集裝置連接正高壓直流電源，電壓為+13 kV；紡絲液針頭與負(fù)高壓直流電源相連，電壓為－2.5 kV；噴頭與收集板之間的距離為16 cm；推進(jìn)泵的推進(jìn)速度為0.25 mL/h；空氣濕度為17%。將紡絲得到的纖維膜在150 ℃，0.6 MPa 的壓力下熱壓10 min，得到致密且厚度均勻的S/P 復(fù)合質(zhì)子交換膜，最后在1 mol/L 的稀硫酸中浸泡24 h 后再干燥，對(duì)膜進(jìn)行質(zhì)子化處理。

圖1 S/P復(fù)合膜的制備過(guò)程

1.2 形貌分析

采用SEM 對(duì)S/P 復(fù)合膜的微觀形貌進(jìn)行觀察。將制備的S/P 復(fù)合膜以及熱壓后的S/P 復(fù)合膜用導(dǎo)電膠粘貼在觀測(cè)銅臺(tái)上，并在被觀測(cè)面進(jìn)行噴金處理。使用日本HITACHI S4700 型號(hào)的SEM 對(duì)膜表面掃描觀測(cè)。利用圖像處理軟件測(cè)繪纖維膜中不同纖維直徑的分布情況。

1.3 分子結(jié)構(gòu)測(cè)試

通過(guò)紅外光譜分析PEEK 磺化后是否成功引入了磺酸基團(tuán)。本次實(shí)驗(yàn)中采用KBr壓片制樣法制備出均勻的樣片后，通過(guò)德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的VECTOR 22傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，該設(shè)備波數(shù)范圍7 500～370 cm-1，分辨率為1 cm-1。

通過(guò)核磁共振氫譜計(jì)算SPEEK 的磺化度。為了避免溶劑中本身質(zhì)子的干擾，測(cè)試分析前需要用氘代試劑配置合適比例的溶液，本次實(shí)驗(yàn)中用0.5 mL 的DMSO-d6 溶解3 mg 的SPEEK，使用Bruker Advance-AV600 核磁共振儀對(duì)制得的SPEEK 溶液進(jìn)行核磁分析。

1.4 吸水溶脹度測(cè)量

表征膜的溶脹度(swelling degree,SD)時(shí)，首先將制備出的質(zhì)子交換膜進(jìn)行干燥處理，在80 ℃干燥箱中干燥6 h 后取出質(zhì)子交換膜，稱重，并記錄此時(shí)的長(zhǎng)度、寬度，計(jì)算出面積A干。隨后將其浸泡在不同溫度的恒溫去離子水中12 h，充分溶脹，取出后立刻用吸水紙把膜表面的自由水吸收，稱重，并記錄各尺寸的變化，計(jì)算此時(shí)面積A濕，并用下式來(lái)計(jì)算SD。

1.5 抗拉強(qiáng)度測(cè)量

機(jī)械強(qiáng)度是質(zhì)子交換膜的一個(gè)重要性能。本研究用UTM2502 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)制得的復(fù)合質(zhì)子交換膜和Nafion 211 膜進(jìn)行了機(jī)械拉伸性能的測(cè)量，在室溫和不額外加濕的條件下每組測(cè)試3 次，將數(shù)據(jù)求平均值，得最終結(jié)果。

1.6 質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)量

膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率用交流阻抗譜進(jìn)行測(cè)量。將質(zhì)子交換膜裁剪成固定尺寸(1.2 cm×1.2 cm)，記錄厚度后放在夾具中，用兩個(gè)銀片壓在膜的兩側(cè)。在銀片暴露的兩端夾上4 個(gè)電極，電極連接電化學(xué)工作站(上海辰華CHI660D)，電壓值為開(kāi)路電壓，激勵(lì)為1 mV，頻率范圍為100 kHz～100 Hz。質(zhì)子電導(dǎo)率σ可用式(2)計(jì)算：

式中：R為質(zhì)子傳導(dǎo)的電阻；L為鉑絲間距；S為膜的厚度與表面積的乘積。

1.7 燃料電池性能測(cè)試

電池性能使用2 cm×2 cm 單體電池進(jìn)行測(cè)試，所用陰陽(yáng)極的鉑載量均為0.1 mg/cm2的氣體擴(kuò)散電極(武漢喜馬拉雅公司)，蛇形流場(chǎng)。首先以0.4 V的電位在70 ℃，100%濕度條件下活化4 h，其中氫氣流量為0.15 L/min，空氣流量為0.2 L/min。然后在相同條件下測(cè)試燃料電池的極化曲線。膜的漏氫電流可以使用線性掃描進(jìn)行測(cè)量，電壓從0.1 V 以2 mV/s的速度增加到0.6 V。陽(yáng)極氫氣流量為0.15 L/min，陰極氮?dú)饬髁繛?.05 L/min。在0.4～0.5 V 區(qū)域內(nèi)可以獲得漏氫電流值。

2 結(jié)果與討論

2.1 S/P 復(fù)合膜的表面形貌

熱壓前S/P 復(fù)合膜的微觀形貌如圖2(a)所示，靜電紡絲S/P復(fù)合膜的纖維平均直徑約為240 nm，并且形貌良好，PAN 和SPEEK 兩種高聚物材料沒(méi)有出現(xiàn)相分離的現(xiàn)象。但纖維之間存在較大的孔隙結(jié)構(gòu)，將導(dǎo)致膜兩側(cè)燃料氣體的滲透。并且纖維之間的接觸較差，會(huì)極大降低質(zhì)子在膜面內(nèi)的傳導(dǎo)效率。因此，我們采用熱壓的方法對(duì)膜進(jìn)行處理。如圖2(b)所示，熱壓后的S/P 復(fù)合膜呈現(xiàn)出致密的結(jié)構(gòu)，這有利于降低膜兩側(cè)燃料氣體的滲透以及增強(qiáng)質(zhì)子在膜內(nèi)的傳導(dǎo)性能。

圖2 S/P 復(fù)合膜的表面形貌

2.2 S/P復(fù)合膜的磺化

為了確定實(shí)驗(yàn)成功引入了磺酸基團(tuán)，首先對(duì)60 ℃下磺化得到的SPEEK 與純PEEK 進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。在PEEK 的紅外光譜圖中能看到1 650 cm-1處出現(xiàn)了-Ar-C(=O)-Ar-基團(tuán)的特征峰；1 240 cm-1處也出現(xiàn)了-Ar-O-基團(tuán)的特征峰，這兩個(gè)峰是聚合物中酮和醚的典型特征峰；同時(shí)在1 486 cm-1處也發(fā)現(xiàn)了苯環(huán)上C-C 伸縮振動(dòng)峰。在SPEEK 的紅外譜圖上發(fā)現(xiàn)了原本PEEK 1 486 cm-1處的峰被分裂成兩個(gè)醚鍵之間的苯環(huán)上的C-C 伸縮振動(dòng)峰，分別在SPEEK 圖上1 490 和1 470 cm-1處，同時(shí)在1 252 cm-1位置出現(xiàn)了O=S=O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在709 cm-1位置檢測(cè)出屬于S-O 鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。因此，磺化實(shí)驗(yàn)成功在PEEK 結(jié)構(gòu)中引入了-SO3H 基團(tuán)。

圖3 SPEEK和PEEK 的紅外光譜圖

S/P 復(fù)合膜的磺化度通過(guò)核磁共振譜圖進(jìn)行計(jì)算。SPEEK 的分子結(jié)構(gòu)中，苯環(huán)上包含著五種類型的氫原子，如圖4(a)所示，而且它們均在核磁共振譜中有不同的譜峰位移，分別以H1、H2、H1’、H2’、H3、H4、H5表示。由于H5所在的位置特殊，導(dǎo)致PEEK 磺化后的磺酸基團(tuán)取代的氫原子數(shù)量與其相等，可以通過(guò)H5來(lái)計(jì)算產(chǎn)物的磺化度。假定每個(gè)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中被磺酸基團(tuán)取代氫原子的數(shù)量為m，則該單元結(jié)構(gòu)中其他氫原子總數(shù)為12-2m，根據(jù)式(3)，結(jié)合分析圖4(a)中H5處氫譜的峰值面積占其他氫譜峰值面積的比值，分別計(jì)算出本次制備的SPEEK 磺化度。

圖4 (a)SPEEK的核磁共振氫譜圖和(b)PEEK在攪拌不同時(shí)間下的磺化度

本次實(shí)驗(yàn)中，PEEK 在濃硫酸中的磺化時(shí)間分別為5，5.5和6 h。圖4(b)表明了PEEK 在不同攪拌時(shí)間下的磺化度，隨著磺化過(guò)程中的攪拌時(shí)間增加也隨之增加。因?yàn)殪o電紡絲得到的納米纖維結(jié)構(gòu)本身具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，而且PAN 也可以作為納米纖維的支撐材料，因此選擇攪拌6 h 的磺化度為73.49%的SPEEK 作為本實(shí)驗(yàn)的研究材料。

2.3 S/P 復(fù)合膜吸水溶脹率與抗拉強(qiáng)度

PAN 作為S/P 復(fù)合膜納米纖維結(jié)構(gòu)的載體，其含量對(duì)S/P復(fù)合膜的吸水溶脹率有較大的影響。本文探究了不同PAN含量的S/P 復(fù)合膜的吸水溶脹率隨溫度的變化，并與Nafion 211 膜相對(duì)比，結(jié)果如圖5(a)所示。S/P 復(fù)合膜與Nafion 211膜的吸水溶脹率均隨著溫度升高而增大，這是因?yàn)闇囟壬呒訌?qiáng)了高分子側(cè)鏈的運(yùn)動(dòng)，增強(qiáng)了對(duì)水的吸收作用。在同一溫度下，S/P 復(fù)合膜的吸水溶脹率隨著PAN 含量增加而逐漸降低。當(dāng)PAN 含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，S/P 復(fù)合膜的吸水溶脹率遠(yuǎn)大于Nafion 211 膜。當(dāng)PAN 含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，S/P 復(fù)合膜的吸水溶脹率接近于Nafion 211 膜。當(dāng)PAN 含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，S/P 復(fù)合膜的吸水溶脹率遠(yuǎn)小于Nafion 211 膜。不同PAN 含量的S/P 復(fù)合膜與Nafion 211 膜的拉伸強(qiáng)度如圖5(b)所示，S/P 復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度隨著PAN 含量的增多而增大；當(dāng)PAN 含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，抗拉強(qiáng)度為24 MPa，略低于Nafion 211 膜的26 MPa。當(dāng)PAN 含量增加到5%時(shí)，S/P 復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度為57 MPa，遠(yuǎn)高于Nafion 211。這表明PAN 的加入不僅可以降低S/P 復(fù)合膜的吸水溶脹率，還可以顯著增加膜的機(jī)械強(qiáng)度。

圖5 S/P 復(fù)合膜與Nafion 211膜的(a)吸水溶脹率和(b)拉伸強(qiáng)度

2.4 S/P復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與發(fā)電性能

PAN 含量對(duì)S/P 復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率有較大影響。S/P 復(fù)合膜和Nafion 211 膜在60 ℃的交流阻抗譜如圖6(a)所示。PAN 含量為4%、5%和6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的S/P復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)電阻分別為3 567、5 713 和6 031 Ω，Nafion 211 膜的質(zhì)子傳導(dǎo)電阻為2 011 Ω。S/P 復(fù)合膜與Nafion 211 膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率如表1所示。S/P復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著PAN含量先增加后減小，主要原因是PAN 含量過(guò)低時(shí)，S/P 復(fù)合膜的吸水溶脹率增大，增加了質(zhì)子傳導(dǎo)的距離，并且PAN 含量過(guò)低也會(huì)對(duì)纖維的形貌造成影響；因?yàn)镻AN 本身不具有傳導(dǎo)質(zhì)子的能力，當(dāng)其含量過(guò)高時(shí)，會(huì)降低膜傳導(dǎo)質(zhì)子的能力。當(dāng)PAN 含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，S/P 復(fù)合膜具有高于Nafion 211 膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。PAN 含量為5%的S/P 復(fù)合膜與Nafion 211 膜的發(fā)電性能如圖6(b)所示。S/P-5 復(fù)合膜最大功率密度為517 mW/cm2，而Nafion 211膜最大功率密度為456 mW/cm2。S/P-5 復(fù)合膜性能更好的原因如下：(1)厚度更薄，質(zhì)子傳輸路徑更短；(2)漏氫電流更小；(3)厚度越薄，歐姆阻抗越小。

圖6 S/P復(fù)合膜與Nafion 211膜的(a)交流阻抗譜和(b)極化曲線

表1 S/P 復(fù)合膜與Nafion 211 膜的厚度、質(zhì)子傳導(dǎo)率和 漏氫電流

3 結(jié)論

本研究將磺化度為73.49%的SPEEK 與PAN 混合后，通過(guò)靜電紡絲制備出了S/P 復(fù)合質(zhì)子交換膜，并進(jìn)行了表征測(cè)試分析，得出以下結(jié)論：(1)靜電紡絲S/P 復(fù)合膜的纖維直徑約為240 nm，通過(guò)熱壓能有效降低膜內(nèi)的孔隙，增大纖維之間的接觸面積，從而有效降低了膜內(nèi)的燃料氣體的滲透和質(zhì)子在面內(nèi)的傳導(dǎo)電阻；(2)PAN 含量為5%的S/P 復(fù)合膜吸水溶脹率接近于Nafion 211 膜，但是質(zhì)子傳導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度卻高于Nafion 211 膜；(3)PAN 含量為5%的S/P 復(fù)合膜的發(fā)電性能與Nafion 211 膜相比，具有更大的輸出功率，主要是因?yàn)镾/P 復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)率更高，漏氫電流和歐姆阻抗更小。