碳材料在金屬化合物固態(tài)儲(chǔ)氫中的應(yīng)用

劉 夢(mèng)，陸 林，邱景義，陳俊紅，趙鵬程

(1.軍事科學(xué)院防化研究院先進(jìn)化學(xué)蓄電技術(shù)與材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191；2.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

燃料電池技術(shù)正在我國(guó)迅速推廣應(yīng)用，至2020 年7 月，燃料電池汽車已超過7 200 輛，并建成加氫站約80 座。然而，我國(guó)燃料電池-氫能產(chǎn)業(yè)仍面臨核心技術(shù)和關(guān)鍵零部件缺失等突出問題，氫氣的安全、經(jīng)濟(jì)和高效儲(chǔ)運(yùn)仍是主要技術(shù)障礙。常見的儲(chǔ)氫技術(shù)主要有高壓儲(chǔ)氫、低溫液化儲(chǔ)氫和固態(tài)儲(chǔ)氫等[1]。固態(tài)儲(chǔ)氫在能源效率、存儲(chǔ)密度和安全性等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，其中最具代表性的是金屬化合物儲(chǔ)氫材料，但熱力學(xué)穩(wěn)定、動(dòng)力學(xué)釋放氫緩慢和循環(huán)可逆性差等問題限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。近年來的研究表明，碳材料在金屬化合物儲(chǔ)氫材料的開發(fā)中發(fā)揮越來越重要的作用。本文主要從納米結(jié)構(gòu)約束、催化劑和添加劑的角度闡述了碳材料對(duì)金屬化合物固態(tài)儲(chǔ)氫材料熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的影響，并討論了相關(guān)作用機(jī)制。

1 納米結(jié)構(gòu)約束

1.1 鎂基金屬氫化物

氫化鎂(MgH2)由于成本低和理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫容量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.6%)被認(rèn)為是最有前途的金屬化合物儲(chǔ)氫材料之一，納米結(jié)構(gòu)約束被認(rèn)為是改善金屬化合物儲(chǔ)氫性能的有效方法，碳材料因結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)成為納米結(jié)構(gòu)約束的重要材構(gòu)有序的MgH2，載量可達(dá)75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。生成復(fù)合材料的脫氫峰值溫度為247 ℃，比純MgH2低121 ℃。Mg 對(duì)空氣中的氧氣非常敏感，一旦被氧化就將失去儲(chǔ)氫性能。為此，如圖1 所示，Chen 等[4]采用甲烷等離子體金屬反應(yīng)法制備了碳然而它的應(yīng)用受到脫氫溫度高和動(dòng)力學(xué)釋放緩慢的限制[2]。料。Xia 等[3]利用溶劑熱法制備了在石墨烯上分散良好且結(jié)封裝的Mg。復(fù)合材料在300 ℃下10 min 內(nèi)可吸收4.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2，并在350 ℃下20 min 內(nèi)解吸出5.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2。該方法為制備空氣中穩(wěn)定的納米尺寸儲(chǔ)氫材料提供了一種新的技術(shù)方案。

圖1 Mg@C的制備工藝原理圖[4]

1.2 金屬硼氫化物

硼氫化鋰(LiBH4)和硼氫化鈉(NaBH4)具有較高的理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫容量(18.5%和10.8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，但可逆性差，納米化也是改進(jìn)其儲(chǔ)氫性能的有效方法。如圖2 所示，Lai 等[5]采用浸漬法將金屬硼氫化物約束在碳納米孔球體內(nèi)。最近，Chong 等[6]使用濕化學(xué)方法將NaBH4封裝在“石墨烯包裹層”中。NaBH4均勻分布在石墨烯表面并被單層石墨烯片包裹，這種形態(tài)限制了復(fù)合材料相的分離和團(tuán)聚，最大化脫氫/加氫能力并防止脫氫產(chǎn)物的逸出。封裝在“石墨烯包裹層”中的NaBH4可在350 ℃時(shí)釋放7.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2并在6 個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的可逆性。

圖2 浸漬法制備M(BH4)n-HCN 的示意圖[5]

1.3 金屬鋁氫化物

鋁氫化鈉(NaAlH4)因具有良好的熱力學(xué)性質(zhì)和可觀的理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫容量(7.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))成為研究最多的金屬?gòu)?fù)合氫化物，但釋放和吸收動(dòng)力學(xué)緩慢限制了其應(yīng)用。Nielsen等[7]將NaAlH4熔體滲透到碳?xì)饽z中，NaAlH4形成在納米多孔骨架中，顯著改善了NaAlH4的氫脫附動(dòng)力學(xué)，最大氫釋放速率溫度從252 ℃降至162 ℃。Gao 等[8]也通過熔體滲透法將NaAlH4約束在更小的納米孔碳材料中，可使其吸附動(dòng)力學(xué)得到改善并影響熱力學(xué)。之后，Palm 等[9]用溶液浸漬法將NaAlH4沉積在高微孔碳材料上，實(shí)現(xiàn)在環(huán)境溫度(＞23 ℃)下開始釋放H2。

2 催化劑

2.1 鎂基金屬氫化物

大量實(shí)驗(yàn)證明，添加催化劑也是降低MgH2運(yùn)行溫度和改善脫氫動(dòng)力學(xué)的一種有效手段。碳自身獨(dú)特的電子性質(zhì)(如離域π 鍵)以及C 原子與H 原子間的相互作用，使碳對(duì)各種儲(chǔ)氫材料表現(xiàn)出催化作用。Imamura 等[10]首次將石墨碳(G)作為催化劑研究了對(duì)Mg 脫氫/吸氫性能的影響。在苯存在的情況下機(jī)械研磨Mg/G，發(fā)現(xiàn)G 對(duì)氫分子具有催化活性。之后的研究表明，即使沒有苯，碳也可以發(fā)揮催化作用。Liu 等[11]研究發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片與MgH2球磨可以提供更多的活性催化位點(diǎn)，有利于H2的吸附和解離。碳納米管(CNT)和碳?xì)饽z(CA)也被證實(shí)具有催化作用，對(duì)增強(qiáng)儲(chǔ)氫能力和改善動(dòng)力學(xué)非常有效。如圖3 所示，Peng 等[12]制得的Mg@CA 表現(xiàn)出增強(qiáng)的氫化和脫氫速率。

圖3 Mg@CA在不同溫度下的(a)氫化和(b)脫氫曲線[12]

2.2 金屬硼氫化物

機(jī)械研磨法在制備復(fù)合材料過程中會(huì)降解碳納米結(jié)構(gòu)而影響其催化作用，該問題可通過使用溶劑制備技術(shù)得到解決。因此，Han 等[13]采用一步溶劑法合成了Mg(BH4)2-CNTs復(fù)合材料，CNTs 載量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)復(fù)合材料在76 ℃就開始釋放氫。如圖4(a)所示，在峰值釋放溫度117 ℃時(shí)，10 min 內(nèi)可以從樣品中脫出3.79%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2。Jiang 等[14]研究了微量CNTs 摻雜對(duì)Mg(BH4)2性能的影響。如圖4(b)所示，CNTs 載量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)顯示出最佳的脫氫動(dòng)力學(xué)且脫氫活化能遠(yuǎn)低于純Mg(BH4)2，即少量的CNT 催化劑也可以顯著增強(qiáng)動(dòng)力學(xué)。

圖4 (a)含50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CNTs的Mg(BH4)2的氫解吸曲線[13]和(b)含5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CNTs的Mg(BH4)2的脫氫動(dòng)力學(xué)曲線[14]

2.3 金屬鋁氫化物

類似的，Berseth 等[15]使用溶劑制備技術(shù)將NaAlH4和碳結(jié)合，發(fā)現(xiàn)與CNT 和G 相比，富勒烯是NaAlH4的最佳催化劑。DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)不同碳的電子親和能隨曲率的增大而增大，曲率的增加會(huì)使去除氫原子的能量減少。作者還用碳的電負(fù)性解釋了催化作用，NaAlH4中的鍵在Na+和AlH4－之間是離子性的，而在Al 和H 之間是共價(jià)的。電負(fù)性碳的存在會(huì)影響Na 將電子提供給AlH4－，因此削弱了Al-H 鍵，更易于氫的釋放和吸收。

3 添加劑

3.1 鎂基金屬氫化物

壓實(shí)鎂基金屬氫化物的氫滲透性受到阻礙，導(dǎo)致脫氫/再氫化動(dòng)力學(xué)緩慢，并且循環(huán)中應(yīng)變的存在會(huì)導(dǎo)致壓實(shí)鎂基金屬氫化物的破裂和分解。研究表明，摻入碳添加劑可以提高機(jī)械穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性和氣體擴(kuò)散性。Chaise 等[16]將膨脹天然石墨(ENG)與鎂基金屬氫化物壓實(shí)成圓片，加入ENG 后顯著提高壓實(shí)圓片的徑向?qū)崧是覍?dǎo)熱率隨ENG 含量線性增加。Yan 等[17]研究了ENG 含量和壓片壓力對(duì)Mg(NH2)2-2 LiH-0.07 KOH 性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著壓實(shí)壓力的增加，第一個(gè)吸附循環(huán)的氫解吸動(dòng)力學(xué)下降，而從第二個(gè)吸附循環(huán)開始，無論壓實(shí)壓力如何變化，均表現(xiàn)出相似的氫解吸動(dòng)力學(xué)和容量。最近，Liu 等[18]將竹形碳納米管作為載體用于MgH2的自組裝，通過高壓致密化后的復(fù)合材料獲得高達(dá)65.90 g/L 的體積容量且性能無明顯退化，特殊結(jié)構(gòu)的CNTs 與致密化的結(jié)合為提高儲(chǔ)氫密度提供了一個(gè)新的視角。

3.2 金屬硼氫化

Sitthiwet 等[19]采用熔融滲透法將LiBH4約束在浸漬有氧化鈦的活性炭納米纖維(ACNF-Ti)中并將其壓實(shí)成片。壓實(shí)LiBH4-ACNF-Ti 的脫氫溫度保持在352～359 ℃，遠(yuǎn)低于壓實(shí)的純LiBH4，且復(fù)合材料可實(shí)現(xiàn)在脫氫/再加氫循環(huán)過程中的機(jī)械穩(wěn)定性。為進(jìn)一步改善儲(chǔ)氫性能，Thiangviriya 等[20]將ACNF 應(yīng)用于壓實(shí)的2 LiBH4-MgH2中。如圖5 所示，摻入量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，壓實(shí)樣品的起始脫氫溫度從350 ℃降低至300 ℃，氫釋放量從理論容量的55%升高至87%，且壓片在循環(huán)過程中保持機(jī)械穩(wěn)定性。

圖5 2 Li-MH和2 Li-MH-ACNF脫氫期間的(a)同步DSC-TG-MS 曲線和(b)壓實(shí)試樣及其再氫化后的照片[20]

3.3 金屬鋁氫化物

Pohlmann 等[21]通過混合25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ENG，使NaAlH4的導(dǎo)熱系數(shù)從不到1 W/(m·K)提高到38 W/(m·K)。與松散粉體相比，壓實(shí)NaAlH4的體積儲(chǔ)氫容量從19 g/L 增加到59 g/L。此外，ENG 在壓實(shí)過程中可充當(dāng)潤(rùn)滑劑并作為金屬鋁氫化物粉體的結(jié)合劑。之后，Plerdsranoy 等[22]首次提出將LiAlH4-LiBH4壓實(shí)在ACNF 中，將研磨后的粉體在976 MPa下壓實(shí)得到圓片樣品。相比研磨的LiAlH4-LiBH4，壓實(shí)樣品的脫氫溫度降低了85 ℃，氫釋放量從理論比容量的65%提高到80%。此外，LiAlH4-LiBH4的活化能顯著降低且體積儲(chǔ)氫容量從32.5 g/L提高到53.3 g/L。ACNF 的曲率和連接的多孔結(jié)構(gòu)使壓實(shí)樣品具有優(yōu)異的氫滲透性，它還可以充當(dāng)壓實(shí)樣品的增強(qiáng)骨架，保證循環(huán)過程中的機(jī)械穩(wěn)定性。

4 結(jié)論與展望

本文主要討論了碳材料對(duì)典型金屬化合物儲(chǔ)氫材料性能的增強(qiáng)作用，分別從納米結(jié)構(gòu)約束、催化劑和添加劑的角度介紹了碳的作用機(jī)制：

(1)納米結(jié)構(gòu)約束：碳材料結(jié)構(gòu)的強(qiáng)可設(shè)計(jì)性可有效納米約束金屬化合物，使氫以更快的速度釋放出來。

(2)催化劑：碳材料獨(dú)特的電子性質(zhì)可以改善金屬化合物的電子相互作用，從而降低氫的解吸能。

(3)添加劑：碳材料的高導(dǎo)熱性可顯著增強(qiáng)循環(huán)過程中的脫氫動(dòng)力學(xué)。

綜上所述，碳材料具有強(qiáng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性、獨(dú)特的電子性質(zhì)和高導(dǎo)熱性，是提高金屬化合物儲(chǔ)氫性能的理想復(fù)合材料。其中，碳材料作為催化劑的作用機(jī)制仍存在爭(zhēng)議，還需進(jìn)行系統(tǒng)的研究。