導電劑對鋰電池合漿工藝及性能的影響

王海波，曹 勇，王義飛，蘇 峰，盧兵榮

(合肥國軒高科動力能源有限公司 工程研究總院，安徽 合肥 230000)

隨著汽車電動化的推進，鋰離子動力電池生產與制造規模近年迎來了快速增長，續航里程不斷提升的電動汽車持續推出，這對鋰離子電池的性能提出了更高要求[1-3]。鋰電池產品安全，一致性好，能量密度高，內阻低，循環壽命長，自放電低等優異性能，成為新能源汽車廠商追求的鋰電池產品性能的重要指標[4-5]。

鋰離子電池制造過程中的首道工序合漿，是把原材料混合分散并制備成液體漿料，漿料品性將對后續工序的產品加工性能和全電池的產品一致性產生重要影響[6-8]。合漿工序決定了電池的化學體系與配方組成，包括活性材料、導電劑、分散劑、膠黏劑及其它添加劑的用量比例，上述原材料的最終分散狀態將決定漿料的存儲、使用性能，以及全電池的電性能發揮。其中，導電劑的類型選用，在合漿過程中的添加順序和分散工藝，對制備的電極漿料、電極片和電池性能的影響顯著[9-10]。本文將對鋰電池使用的導電劑種類進行介紹，并討論了導電劑對合漿工藝和電池性能的影響。

1 導電劑種類

目前碳系導電劑為鋰電池化學體系中最常用的導電劑，主要包括導電石墨、導電炭黑和導電碳管等。表1 介紹了幾種常見導電劑的產品性能參數[11]。

表1 幾種常見導電劑的產品性能參數

1.1 導電石墨

導電石墨相對于其他類型導電劑粒徑較大，形貌一般為非規則球狀或者片狀，因此其與活性物質之間多為點對點或者點對面接觸形式，導電石墨對活性材料的包裹和間隙填充作用相對較弱，極片顆粒間良好導電網絡的形成需要更多的導電石墨[12]；因此，導電石墨在正極極片的配方設計中一般應用較少，而多用于負極極片的配方設計，在石墨體系負極中，導電石墨既增加了電極導電性也充當了電極活性材料，同時由于石墨活性材料的各向異性和導電石墨的片狀結構可以很好地進行堆積，提高了極片的壓實密度[13-14]。

1.2 導電炭黑

導電炭黑初級粒子結構為零維，實際使用中的導電炭黑多為由初級納米級顆粒團聚成的多簇狀和纖維狀團聚物，雖然其與活性物質之間多為點對點接觸形式，但其團聚體的鏈狀形貌為活性材料提供了鏈式導電結構，同時由于其粒徑小、比表面積大、吸油值高，能更好地促進極片電解液吸附和浸潤，因此實際生產中可以實現更小的配方用量[15]。需要注意的是，科琴黑一類超級導電炭黑，由于其超高比表面會增加分散難度，溶劑的使用量也會相對更多，導致漿料的固含量設計下降，以致涂覆能耗增加甚至影響涂覆質量。因此，如何快速制備均一穩定的電極漿料，提高合漿效率和質量，成為合漿工序的重要課題[16]。

1.3 碳納米管

碳納米管為一維管狀分子結構，其與活性物質之間點對線的接觸形式，在改善活性物質導電性和導熱性上作用更加明顯。但由于碳納米管長徑比高達103～104(徑向尺寸在納米量級，軸向尺寸在微米量級)，同樣存在容易團聚和分散困難的問題。實際生產中使用的碳納米管為分散后的液體漿料，碳納米管復合導電漿料通常除了碳納米管外也會包含炭黑、科琴黑和分散劑等；復合導電漿料通過多種導電劑的協同作用，可以構建出更加高效的立體導電網絡，導電劑與活性物質的接觸點變得更多且更加穩定[17]。負極化學體系中，導電石墨和導電炭黑通常被同時作為石墨負極的導電劑，例如：導電石墨KS-6 被用作填充石墨之間的較大間隙以形成導電橋，導電碳黑Super P Li 則散布在石墨表面將其包覆以形成支鏈狀導電網絡，通過導電劑的協同作用，大幅提高電極電導率[18]。

2 導電劑對漿料和電池的性能影響

2.1 導電劑對漿料性能的影響

根據電池產品性能需求進行電極配方的設計，選用適當和適量的導電劑非常重要。一方面要求導電劑用量可以盡量減少，以增加活性主材的用量來提高電池能量密度；但另一方面要求電極的電導率要高，以保證電池的倍率性能及高低溫循環性能不受影響。在導電劑選用方面，粒徑小、比表面積大的導電劑，雖然可以實現在更小用量下更好的電導率提升作用，但是其在制漿過程中非常難以分散，漿料粘度明顯升高，導電劑的團聚現象也隨之發生，在電極涂覆過程中極片出現外觀不良，如圖1 所示，導電劑未分散均勻而出現局部團聚。

圖1 NCM 正極極片表面SEM圖

因此，平衡導電劑的配方用量與電極的電導率性能、制漿分散效果，就成為了導電劑的選用準則，如圖2 所示，列舉了幾種導電劑的優缺點。

圖2 幾種導電劑的配方用量、制漿分散性能與電極電導率提升的對比

隨著導電劑供應商新工藝技術的開發以及分散技術的提升，一些預制導電漿料的出現改變了導電劑在合漿工序分散的現狀，例如碳納米管導電漿料，其具有良好的預制分散和穩定性，如圖3 所示，合漿過程只需將導電漿料投入混合均勻即可，無需高速長時間剪切分散，因此顯著降低了碳納米管的分散難度，提高了合漿工序制造效率，且改善了漿料分散一致性。

圖3 碳納米管導電漿料在制漿過程中制漿分散性能的提升

2.2 導電劑對電池性能的影響

在合漿工序中，影響導電劑分散效果的工藝條件主要為導電劑的加入順序、分散速度和分散時間等。通過提高分散速度和延長分散時間可以提高導電劑的分散效果，但是如果導電劑表面潤濕性不充分，分散劑未充分發揮作用，導電劑顆粒仍會發生聚集并形成團聚體，從而影響電解液在電極內的分布狀態。電解液會富集在電極中導電劑含量過高的區域，而電解液貧瘠處鋰離子遷移擴散速率將受到影響，因此造成的極化現象將劣化電池循環壽命等電性能指標[19]。

為了更好地分散活性物質和導電劑，合漿工序一般采用干法或者濕法合漿工藝，基本技術路線及工藝特點如圖4 所示。干法合漿工藝一般先把活性物質、導電劑、分散劑或膠黏劑等先進行粉體混合，然后加入部分所需溶劑進行高粘度剪切捏合，當上述高粘度漿料捏合分散均勻后，再加入配方中剩余溶劑進行稀釋與分散，最后加入其他配方組分，分散完成后得到所需漿料。濕法合漿工藝一般先將分散劑或膠黏劑用所需溶劑進行溶解分散，然后將導電劑、活性物質以及其它配方組分，按照工藝要求依次加入上述膠液中逐步進行分散，分散完成后得到所需漿料。

圖4 鋰電池干法合漿工藝(a)與濕法合漿工藝(b)的工藝路線圖

在上述兩種合漿工藝中，導電劑的加入方式與順序將影響其分散效果，進而影響活性物質與導電劑間的導電網絡形貌，電極電阻率和電池的電性能也隨之發生變化。在干法合漿過程中，導電劑與活性物質的預混可以增加導電劑與活性物質的接觸點，形成了良好的短程導電網絡；預混干粉進入溶劑后，由于液相中“游離”導電劑的數量有限，制備的電極電導率會有所下降，全電池會表現出較高的直流內阻。而采用濕法合漿工藝的漿料，由于分散劑或膠黏劑先被制成膠液，然后導電劑和活性物質分別加入膠液中進行分散，和干法合漿相比，濕法合漿導電劑會更多地“游離”在膠液中，導電劑和粘結劑形成的網絡結構將活性物質包裹，因此制備的電極電導率會得到提升，全電池表現出更小的直流內阻[20]。因為濕法合漿需要預制膠液，該工藝雖然對設備的剪切分散能力要求較低，但是合漿時間較干法合漿更長。

近年隨著連續式合漿設備的出現，合漿設備的分散能力得到了大幅提升，同時更小的設備使用空間和更低的動力能耗，使連續式合漿工藝的制造成本優勢更加明顯。因此，連續式干法合漿工藝將會更為廣泛地應用在鋰電池制造領域，在解決了設備分散能力問題后，制備穩定的電極漿料和性能優良的電極成為了重要課題。上文提到的碳納米管導電漿料等液體導電劑，對改善電極電導率作用顯著，單一或者復合液體導電漿料，在降低分散難度和改善分散效果的同時，配合傳統粉體導電石墨或導電炭黑，形成了接觸點更多，覆蓋面更廣的導電網絡結構。和傳統粉體導電劑不同，類似碳納米管導電漿料等預分散的導電漿料，其粘度和固含量可以根據客戶需求進行調整，在添加使用過程中幾乎不會改變原漿料的狀態，無需像傳統粉體導電劑一樣大幅增加分散時間，漿料性能明顯提升的同時制造成本也得到大幅降低。因此，導電劑的類型選擇和使用方法應根據產品的化學體系需求確定，導電劑在構建導電網絡時，應充分發揮不同導電劑的產品特性，采用合適的過程工藝，如加入順序，分散方法等，得到的電極漿料性能才能滿足制程及產品性能需求。

3 總結

鋰離子電池中使用的導電劑可有效提高電子傳輸速率，降低電極和全電池電阻率，對全電池的電化學性能有著顯著影響。不同類型的導電劑因其形貌、比表面積、吸油值等特征性能參數不同，其加工性能也各不相同。合漿設備的迭代升級，實現了鋰電池合漿工序的效率提升及制造成本降低；新型導電劑的開發與使用，配以優化的合漿工藝，可以有效改善導電劑的分散狀態、提升漿料性能，最終實現全電池的產品性能和產品一致性提升。