聚氧化乙烯電解質的改性研究進展

劉振濤，王 奎，黃偉江，田 琴，嚴 偉

(貴陽學院化學與材料工程學院，貴州貴陽 550005)

鋰電池因其具有比容量高、電化學窗口寬、輸出功率高、比能量高、熱穩定性好、便于攜帶、性價比高等[1-2]優點，已成為電池行業的領跑者。按電解質的種類劃分，鋰電池主要可分為液態、凝膠態和固態三種：凝膠態電解質是一種介于液態和固態之間的一種電解質，是在固體電解質的基礎上加入增塑劑的電解質；液態電解質主要是含有鋰離子的有機溶液；固體電解質包括固體聚合物電解質和無機固體電解質，其中固體聚合物電解質是高分子聚合物與鋰鹽混合的一種電解質。一方面固態聚合物鋰電池其電解質可充當隔膜的作用，另一方面聚合物電解質還具有電化學穩定性強、較強的物理機械性能、耐溶解性和形狀可塑性強的優點[3]，成為鋰電池研究的熱點。

液態鋰電池雖基本上已實現商業化，但是液態鋰電池在應用過程中也暴露了如漏液、易爆、膨脹等一系列安全問題[4]。鑒于以上安全隱患，固態聚合物電解質的研究顯得更加重要。而目前聚合物固態電解質常用的聚合物以聚氧化乙烯(PEO)居多，但PEO 常溫下易結晶，鏈段運動能力差，想要達到電池性能的要求，要對PEO 進行結晶性能等改性。本文主要對近幾年有關聚合物電解質PEO 的研究情況進行綜述，希望對本研究方向的學者有所裨益。

1 聚合物電解質PEO 的特性

其離子傳輸機制如下：

聚氧化乙烯由“-CH2-CH2-O”重復單元組成，呈鏈狀結構，屬于規整型聚合物，加工時易被氧化。一方面其含有的“-O-”鍵可以與金屬離子發生絡合反應[5]，PEO 的這種絡合反應能在電場作用下完成“絡合-解絡”過程，這就為離子在正負極之間的穿梭提供了載體[6]。另一方面PEO 自身具有較好的機械性能和韌性，不會出現膨脹、爆炸的安全問題，但PEO 的玻璃化溫度較高，常溫下易結晶，具有較低的運動能力活性，會導致離子遷移數少、離子電導率低，不能提供足夠寬的電化學窗口和輸出功率。圖1 為PEO 基體電解質Li+的傳輸過程。

圖1 PEO基體電解質Li+的傳輸過程[6]

1.1 離子電導率

離子電導率公式為：

式中：σ(T)為某溫度下的離子電導率；ni為載流子數目；qi為載流子帶的電荷數；μi為載流子的傳輸速率。一般來說，要求聚合物固態電解質的離子電導率接近或者高于10－4S/cm，才能保證電池具有正常的充放電行為。

1.2 離子遷移數

Li+遷移數被定義為Li+遷移率占電解質中所有離子遷移率的比例，即[7]：

式中：μ+為鋰離子遷移率；μ－為其他陰離子遷移率。

由離子遷移數公式和電流傳導機制可知，影響聚合物電解質離子電導率與遷移數的高低不僅取決于聚合物基體的非晶相區域大小、高分子鏈段運動能力高低、鹽中陽離子的解離程度強弱，還與陰離子遷移率的多少有關。如果將陰離子遷移率減小，鋰離子遷移數就會大大提升。理論上講，鋰鹽陰離子半徑越大，離域分布電荷越廣，鋰離子越容易解離且陰離子不易遷移，但并不是陰離子半徑越大越好[8]，因為較大半徑不利于鋰離子的遷移。常見鋰鹽的陰離子結構如圖2所示。

圖2 常見的鋰鹽陰離子結構式[9]

2 PEO 聚合物電解質的改性

2.1 共混改性

共混改性PEO 是利用結晶性能低的聚合物與PEO 混合以增強PEO 的非結晶性，通常采用溶液澆鑄法制備電解質。對選取的聚合物不僅要具有低結晶性還應具有與鋰鹽有較好的相容性、同時與PEO 具有優良的界面連接性。Jinisha 等[10]根據PEO 的改性要求，選取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為共混物，以甲醇為溶劑，采用溶液共混的方法制備了五種不同比重硝酸鋰的PVP/PEO 復合電解質膜，將電解質固化、組裝成電池。復合電解質膜的熱穩定性良好，PVP 的加入降低了復合電解質膜的玻璃轉變溫度，說明室溫下復合電解質膜結晶度下降、分子鏈的運動性增強、鋰離子遷移數提高，但是當鋰鹽濃度超過15%(質量分數)時鋰離子遷移數降低，這是因為離子聚集阻礙了鋰離子的遷移，電化學測試表明室溫下，復合電解質膜電化學窗口高達3.26 V、離子電導率約為1.13×10?3S/cm，400 ℃以上仍具有優良的熱穩定性，所以PVP/PEO復合電解質膜具有良好的發展前景。Zhang 等[11]采用界面聚合法制備了液晶離子(LCI)，將其加入到PEO/PLA(聚乳酸)共混物中，制備出不同LCI 含量的復合電解質膜，且具有優良的熱穩定性和較低的結晶性，這與LCI 的特性有關，LCI 能起到連接PEO 和PLA 的作用，是一種極性材料與非極性材料的增溶劑。同時，LCI 的加入顯著提高了復合電解質膜的離子電導率，特別是LCI 的加入量為0.5%(質量分數)時，17 ℃離子電導率最大能達2.19×10－4S/cm，原因是LCI 表面具有路易斯酸性質與鋰離子競爭PEO 位點，LCI 的這種絡合改變了PEO 的結構，提高了鋰離子的傳導途徑，但室溫下LCI 呈結晶態，過多的LCI對復合電解質膜的非結晶性不利。

2.2 增塑劑改性

增塑劑改性PEO 主要從基體和鋰鹽兩方面入手，增塑劑可插入高聚物分子鏈之間，削弱分子間作用力，增大高聚物分子鏈的距離和活動空間，從而提高PEO 鏈段的運動能力，促進鋰鹽解離，提高離子電導率。對于增塑劑的選取要從穩定性、相容性、流動性、介電常數等方面進行，目前常用的增塑劑以碳酸酯類居多，原因是此類有機增塑劑能滿足穩定性強、相容性好、流動性強、介電常數大等特性，能顯著提高電解質的離子電導率[12]。Polu 等[13]選用低粘度、高離子導電率、寬電化學窗口穩定性的三氟甲基磺酰亞胺離子液體作為增塑劑，制備了不同比重增塑劑的PEO-鋰鹽復合電解質膜。結果表明增塑劑的加入使鋰鹽完全與PEO 結合，復合電解質膜的玻璃化轉變溫度降低，PEO 結晶度降低13.2%，增塑劑的加入不僅提高了離子電導率還保持了良好的循環穩定性和容量保持能力，特別是增塑劑加入量在40%(質量分數)時，30 ℃離子電導率為1.85×10?4S/cm，電化學窗口高達3.5 V，磷酸鐵鋰(LiFePO4)為電池正極材料在0.1C循環時，50 次放電容量約為134.2 mAh。Vignarooban 等[14]采用介電常數大于PEO 的碳酸乙烯酯(EC)作為增塑劑對PEO 進行改性，為防止復合電解質膜力學性能惡化，在制備時加入了TiO2以提高PEO 電解質的力學性能。向無水乙腈中加入摩爾比為9∶1 的PEO 與LiOTf(三氟甲磺酸鋰)，隨后向溶液中加入TiO2制得PEO 復合電解質膜。在所制備的復合電解質膜中，10%(質量分數)TiO2、50%(質量分數)EC 的PEO 復合電解質膜的室溫離子電導率為1.6×10?4S/cm，這與TiO2的介電常數高于PEO 且表面具有路易斯酸，EC 和TiO2都能夠降低體系的活化能有關，促進了鋰鹽解離和鏈段的運動，而當TiO2的含量超過10%(質量分數)時，離子電導率降低，原因是過多的TiO2發生聚集阻礙了鋰離子的遷移。

2.3 納米填料填充改性

納米填料可分活性和惰性兩種，活性填料是指帶有Li+組分且具有Li+傳輸能力的一類陶瓷材料，惰性填料是指不帶有鋰離子組分的一類陶瓷材料[15]。填料改性通過阻礙聚合物PEO 鏈段的規整排列，使其保持高度無定形形態，與極性原子(N、O、F 等)發生反應，減少離子對，增加自由載流子數目，減弱鋰離子與PEO 的相互作用，增大鋰離子的電導率與遷移數，填料與聚合物形成界面層，增強界面離子傳導。填料填充改性PEO 不僅能提高電解質的導電性還能增強電解質的機械強度、降低PEO 的結晶度、提高鋰鹽的解離度，同時填料的加入也可增強電解質與電極材料的相容性。此外，填料的粒徑對離子電導率的影響很大[16-17]。

2.3.1 活性納米填料改性

全固態電解質在室溫下具有較高的離子電導率、較寬的電化學窗口、優良的電化學穩定性以及抑制Li+枝晶化等優點，通常會摻雜Al、Ge、Nb、La、Zr、AT 等元素提高全固態電解質的導電性和電化學穩定性，如Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)、Li0.24La0.587TiO3(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li10GeP2S12(LGPS)等[18]，但全固態電解質系無機材料，若單獨作為電解質應用于鋰電池，易出現與正負極接觸界面不友好、易脆易斷等問題，但高分子材料具有較好的韌性和柔性，若能夠將兩種材料的優點結合起來制成復合電解質將會有較大的應用前景。盧玉曉等[19]利用溶膠凝膠法制備了PEO/LATP 復合固態電解質，發現填料粒徑對離子電導率有顯著影響。LATP 平均尺寸在500 nm 左右，這種粒徑小的填料增大了與PEO 接觸的比表面積，有利于電解質離子電導率的提高。其中EO 與Li+質量比為13∶1，LATP 和PEO 的質量比為1∶0.43 時，發現LATP 均勻分散在復合電解質膜中，有利于流延成型。屠芳芳等[20]通過溶液澆注法制備了填料LLZTO 與PEO、PPC 共混制備出了固態復合電解質，并研究了LLZTO 添加量和PPC/PEO 的比例對離子電導率的影響變化規律。研究發現，隨著LLZTO 含量和PPC/PEO 比例的增加，復合電解質的離子電導率均呈先升后降的趨勢，表明適量LLZTO 和PPC 的加入降低了PEO 基電解質的結晶性，提高了離子電導率，當LLZTO 含量為30%(質量分數)及PPC/PEO 質量比為1∶1 時，室溫離子電導率達到1.14×10－4S/cm，電化學穩定窗口為4.7 V、鋰離子遷移數為0.25。Ma等[21]利用傳統固態燒結技術并添加SiO2制備了不同SiO2含量的xSiO2-LLZO 石榴型固態電解質，在上面涂敷PEO電解質軟層制備出了復合型電解質，改善了石榴石型全固態電解質單獨作為電解質應用出現的問題，如圖3所示。研究表明當x=0.15 時，此復合電解質室溫電導率高達6.68×10－4S/cm，比容量高達137 mAh/g，可見PEO 發揮了十分重要的作用，建立了穩定的導電界面，提供了可逆離子傳輸途徑。

圖3 全固態電池的電極-固體電解質界面示意圖[21]

2.3.2 惰性納米填料改性

惰性填料(如鈣鈦礦類、惰性螢石、Al2O3等)本身不具有傳輸Li+的能力，但是能夠與聚合物共同形成Li+快速傳輸通道，提升離子電導率。Masoud 等[22]采用熱分解法制備了平均尺寸42 nm 的納米級填料三氧化二鋁(Al2O3)，將Al2O3填充到PEO 基體中，與鋰鹽混合制備出不同含量的PEO/Al2O3復合電解質膜，結果表明與未加Al2O3的PEO 相比，復合電解質膜導電率提高了100 倍。原因是金屬氧與PEO 存在范德華作用力，Al2O3增強了PEO 的柔性、降低了PEO 的結晶度。Lin 等[23]利用正硅酸四乙酯(TEOS)在PEO 溶液中原位水解，制備了聚氧化乙烯單分散超細SiO2(MUSiO2)復合聚合物電解質(PEOMUSiO2)，SiO2顆粒的加入，抑制了PEO 高分子鏈的重組，促進了鋰鹽解離，得出原為水解SiO2促進鋰離子傳輸更明顯，電化學穩定性更好，60 ℃離子電導率為1.2×10－3S/cm，電化學窗口高達5.5 V，80 次循環后比容量高達120 mAh/g，且沒有鋰枝晶生成。Wu 等[24]將聚合物PEO、鋰鹽(LiTFI)與粒徑在0.16 μm 的熒光石(Gd0.1Ce0.9O1.95)和鈣鈦礦(La0.8Sr0.2Ga0.8-Mg0.22O2.55)混合制備了復合電解質膜。研究發現熒光石和鈣鈦礦上的氧空位能夠吸附鋰鹽的陰離子，促進鋰鹽的解離，另外還發現熒光石和鈣鈦礦還起到固體增塑的作用，增加了聚合物的非晶相，30 ℃復合電解質膜的電導率為1.9×10－4S/cm、電化學窗口高達4.8 V。

3 結束語

傳統鋰電池產品在使用過程中存在嚴重安全隱患問題，已經不能滿足電子、汽車等行業的發展需求，迫切需要開發新型鋰電池以滿足社會發展需求，而聚合物固態鋰電池作為一種新型鋰電池產品，具有可塑性強、綠色安全、電化學穩定性強等優點，與傳統液態鋰電池相比具有明顯的優勢，特別是PEO 型聚合物固態鋰電池在各個領域中有著廣泛的應用前景，成為國內外研究的熱點。目前，PEO 型電解質的研究主要圍繞降低其結晶度，以增強PEO 鏈段的運動能力，提高離子電導率和離子遷移數為主。研究方法主要對PEO 進行改性，但有許多問題尚待解決：一是大多數文獻對PEO 的普遍評測基本是針對磷酸鐵鋰體系，對于高鎳體系的評測性能不佳或很少；二是PEO 的改性方向是與其它有機結構進行共聚、交聯等形成聚醚的PEO，發展潛力不足；三是如何進一步減小改性填料粒徑，提高PEO 離子電導率等。