結構化復合鋰金屬負極的研究進展

陳 濤，李晶澤，肖菊蘭，劉洪利，陳 英

(1.成都工業學院電子工程學院，四川成都 611730；2.電子科技大學材料與能源學院，四川成都 611731)

石墨作為鋰離子電池負極材料，具有良好的電化學穩定性，已得到廣泛應用，但隨著社會對環保的要求越來越高，電動汽車已成為燃油汽車的潛在替代者。但是，續航里程短是電動汽車普及的主要障礙，這主要是因為石墨作為負極材料，其理論比容量只有372 mAh/g,導致電池的能量密度無法滿足目前電動汽車長續航里程的需要。為了解決這個問題，利用新的負極材料替代現有的石墨材料是必需的，鋰金屬本身具有超高的理論比容量(3 860 mAh/g)，最低的氧化還原電位(?3.040 Vvs.標準氫電極)成為其最有前景的替代者[1-2]。但是作為鋰的無主負極，其在電池的充放電過程中存在鋰枝晶生長的現象，該現象導致電池庫侖效率低下、循環壽命短，甚至發生短路，導致安全問題[2]。為了抑制鋰枝晶的生長，學術界從優化固體電解質界面膜(solid electrolyte interphase，簡稱SEI)、采用固體電解質和結構化負極等方面進行研究[3]，其中，結構化負極日益成為目前研究的熱點。

1 3D 化集流體

銅箔作為石墨負極的傳統集流體已經得到廣泛應用，但當鋰離子在其表面進行電化學沉淀時，枝晶形態明顯，為了抑制鋰枝晶在其表面的生長，2015 年楊春鵬等[4]將銅集流體由二維(2D)結構改變成三維(3D)結構，相比傳統二維集流體，該結構增加了有效比表面積，擴大了電化學活性區域，改善了電極的電化學動力學性能，在相同的電流下，降低了電流密度，延長了Sand’s 時間，減少了電極表面的濃度梯度和空間電荷，從而減緩了鋰枝晶的生長，如圖1 所示。

圖1 鋰的電化學沉淀示意圖[4]

但是銅本身不具有親鋰性，對鋰的浸潤性比較差，因此無法預存鋰，為了改善其親鋰性，在其內部的銅骨架表面用親鋰材料進行修飾成為可行的策略。黃志佳等[5]通過簡單的化學方法在銅骨架表面生長Cu2S 納米線，通過這種表面修飾，一方面增加了電極內部的親鋰性，另一方面，Cu2S 納米線又進一步增加了銅骨架表面的粗糙度，增加了對鋰的浸潤性，從而可以進一步抑制鋰枝晶的生長。研究人員[6]通過在銅納米線表面電鍍親鋰性的鎳材料，同樣達到了相同的效果。圖2 為鋰在3D 泡沫銅上和骨架表面被Cu2S 修飾后泡沫銅上的電化學沉淀比較示意圖。

圖2 鋰在(a)3D 泡沫銅上和(b)骨架表面被Cu2S修飾后泡沫銅上的電化學沉淀比較示意圖[5]

碳比銅更輕，也具有良好的導電性，為了進一步提高電極的質量比容量，用3D 碳纖維代替3D 銅集流體成為研究的熱點。研究人員[7]利用石墨化碳纖維作3D 集流體，在無枝晶形態下實現約1 254 mAh/g 的質量比容量。為了進一步提高3D碳纖維的電化學性能，研究人員[8]在珊瑚狀碳纖維上電化學鍍銀(Ag)，利用Ag 良好的親鋰性，改善了碳纖維對Li 的浸潤性，將熔融狀態下的Li 吸附到電極內部，成功實現了在電極內部預存鋰的目的，在鋰硫(Li-S)電池測試中，其初始放電比容量達到785 mAh/g，在0.5C的充放電倍率下，400 次循環后容量保持率依然達64.3%(504 mAh/g)。研究人員[9]利用將浸泡有硝酸鎳[Ni(NO3)2]的三聚氰胺(C3H6N6)泡沫在800 ℃碳化后得到骨架表面自生長碳納米管的摻氮泡沫碳，憑借其良好的導電性和擴大的反應面積，在15 mA/cm2的大電流密度下，可以有高達15 mAh/cm2的比容量。為了進一步減少鋰枝晶生長帶來的短路風險，研究人員[10]利用磁控濺射在碳纖維的一側覆蓋金(Au)層，利用Au 的親鋰性，將鋰的生長方向由朝向隔膜改變為背離隔膜，減少了鋰枝晶生長刺穿隔膜帶來短路的風險，如圖3 所示。

圖3 鋰離子在背對隔膜的鍍金一側電化學沉淀示意圖[10]

2 3D 化非導體

3D 化集流體雖然增加了有效活性面積，減少了電流密度，但其存在下列問題：(1)金屬鋰與電解液接觸面積增加意味著更多副反應的發生，更多SEI 膜的生成[11]；(2)3D 化導體使負極更靠近隔膜，更容易發生短路[11]；(3)結構化的導體使更多的電解液進入電極內部，隨著電池充放電的進行，內部的電解液有可能失去與主體電解液的聯系。為了解決上述問題，需要在使鋰離子電化學沉淀行為從電極的底部開始，這就需要電子傳導部分(集流體)在電極底部，但是如何在充放電過程中引導鋰離子的電化學行為，依然需要在電極內部建立能夠引導鋰離子的電化學行為的結構，基于這種思想，研究人員[12]利用靜電紡絲技術制備聚酰亞胺(polyimide)骨架，并利用原子層沉淀方法在其表面覆蓋親鋰的ZnO 層，聚酰亞胺骨架的非導電屬性保證了鋰離子的電化學沉淀從電極底部開始，避免了鋰離子的電化學行為發生在靠近隔膜的地方，附著在骨架表面的ZnO 層利用其親鋰性誘導鋰離子的電化學沉淀行為，減少鋰枝晶的生長，如圖4 所示。

圖4 表面用ZnO修飾的聚酰亞胺骨架的電化學鍍鋰和脫鋰示意圖[12]

研究人員利用三聚氰胺泡沫中的極性官能團對鋰離子的吸附作用，調節電極表面的鋰離子分布，從而實現抑制鋰枝晶生長的目的[12]。但是，由于鋰金屬本身既是電子導體又是活性位點，因此，上述3D 分布的親鋰層或者親鋰點，依然無法解決循環過程中的體積變化問題，以及由此引起的SEI 膜的破裂和修補問題。

3 3D 化鋰離子導體

為了解決金屬鋰在初始階段以及后續SEI 膜破裂引起的鋰金屬與電解液的直接接觸問題，用3D 鋰離子傳導骨架將鋰金屬與電解液隔離是有效的解決方案。研究人員[13]利用過量的Li與SiO 反應形成多孔LixSi+Li2O 包覆的Li 的結構，LixSi+Li2O 是優良的Li+導體，且具有良好的機械性能，在充放電過程中能夠保持結構穩定，其多孔的結構將Li與電解液隔離，避免了上述兩種結構存在的金屬鋰與電解液直接接觸的問題，利用該結構，鋰金屬負極取得良好的電化學性能，該結構的合成過程和電化學鍍鋰和脫鋰的過程示意圖如圖5所示。

圖5 電極的合成以及電化學鍍鋰和脫鋰示意圖[13]

4 3D 化鋰離子/電子混合導體

為了解決上述三種結構存在的不同問題，最近，更多的研究團隊致力于在鋰金屬電極內部構建3D 的鋰離子/電子混合導體。天津大學研究團隊[14]利用靜電紡絲和熱處理方式將Li6.4La3Zr2Al0.2O12(LLZO)置于3D 導電碳纖維中，LLZO 能通過降低界面能和均勻Li+通量使Li 均勻地覆蓋在碳纖維表面，并且改善了電解液對碳材料的浸潤性，該結構實現了1 600 mAh/cm3的高體積比容量。該團隊利用Ti3C2的電子/離子傳導性以及表面的含氧官能團同樣實現了對鋰離子電化學行為的調控[15]。最近，上海交通大學研究團隊[16]創造性地利用鋰微米顆粒與硫化聚丙烯腈(S@PAN)自發反應形成由Li2S 和Li3N 組成的3D 骨架作為Li+傳導通道，并且加入MgO 顆粒作為親鋰點，再利用碳納米管作為導電網絡，制備了含有離子/電子混合傳導通道的復合鋰金屬負極(LMS)，在對稱電池的恒流充放電測試中，在1 mA/cm2的電流密度和10 mAh/cm2的面積比容量條件下，該復合鋰金屬負極可以穩定地工作800 h。圖6是該電極的工作機理和結構組成示意圖。

圖6 LMS陽極電化學鍍鋰/脫鋰過程示意圖和3D 離子/電子混合框架的組成示意圖[16]

5 總結與展望

本文綜述了結構化復合鋰金屬負極的研究進展，分析了不同類型的設計方案的特點。為了實現鋰金屬陽極的無枝晶形態，需要優化設計電子傳導網絡、離子傳導網絡和電化學活性位點，從這個角度，未來的能夠替換石墨陽極的鋰金屬陽極材料應該是具有兼顧穩定的電子/離子傳導網絡和穩定的電化學活性位點分布的復合結構。