改性漢麻材料對水體中重金屬離子吸附性能研究*

張 旭，柏廣宇，高寶昌，田 媛，崔寶玉

（1.黑龍江省科學院 大慶分院，黑龍江 大慶163000；2.黑龍江省哈爾濱生態環境監測中心，黑龍江 哈爾濱150050）

重金屬污染會對接受水體的人和動植物造成嚴重危害[1]，由于水體流動性大，污染范圍廣，容易引發區域性供水危機，所以水體重金屬離子去除治理尤為重要[2]。重金屬離子的去除方法主要包括化學沉淀法、氧化還原法、電解法、離子交換法和吸附法等[3，4]。吸附法是適合處理重金屬離子污染的方法之一。生物吸附相較于非生物吸附法具有材料來源廣、吸附速率快、適應范圍廣、去除效果好、成本低等優點。

近年來，漢麻產業的不斷發展，國家對漢麻種植應用開發的投入不斷加大，在漢麻有效成分大麻酚領域取得了一定的成果，而對于大面積種植過程中產生漢麻稈等廢棄物并沒有最大化的有效利用。經過脫膠等手段，可以提取出大量漢麻纖維與桿芯。在漢麻有效成分提取的過程中，產生大量提取剩余物，其含有纖維素與木質素等成分，具有一定的孔狀結構，經過氧化手段改性，具有一定的吸附效能。

本研究對漢麻有效成分（THC、CBD、CBN）[5-8]提取過程中所產生的漢麻提取剩余物進行KMnO4氧化，制得改性漢麻吸附材料，研究了其對重金屬離子的吸附性能，建立KMnO4改性漢麻吸附材料吸附Pb2+工藝，并對改性吸附劑官能團進行分析，目的在于達到漢麻廢棄物再利用以及吸附水中Pb2+的目的。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Milli-Q Biocel型超純水制備系統（美國Millipore公司）；101-OAB型電熱鼓風干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；PTX-FA110型電子天平（福州華志科學儀器有限公司）；ICAN 9型傅里葉紅外光譜儀（天津市能譜科技有限公司）；HS-350C型磁力攪拌器（杭州佑寧儀器有限公司）。

Pb（NO3）2（AR國藥集團化學試劑有限公司）；KMnO4（AR國藥集團化學試劑有限公司）；漢麻5號（黑龍江省科學院大慶分院儲藏）。

1.2 漢麻剩余物制取

取鮮漢麻葉200g于50℃鼓風干燥箱烘干8h、去除水份，經粉碎機粉碎并過100目篩，備用。

采用乙醇超聲輔助提取法對以上漢麻樣品進行大麻酚提取[9]，具體步驟如下：稱取100g漢麻粉末于1000mL錐形瓶中，加入600mL無水乙醇，在超聲波功率300W，提取時間25min、提取溫度45℃、提取次數1次條件下提取大麻酚有效成分。用注射器將漢麻提取液析出，進行有效成分分析，將漢麻提取剩余殘渣置于50℃鼓風干燥箱烘干4h，制得漢麻剩余物。

1.3 改性漢麻吸附材料制備

在25℃條件下，取漢麻提取廢棄物粉末30g于0.3mol·L-1KMnO4300mL，磁力攪拌時間為6h，使之充分反應，用注射器將KMnO4溶液移出后經超純水進行清洗至中性，經50℃鼓風干燥箱烘干3h，去除水分，備用。

1.4 改性漢麻吸附材料對水體中重金屬離子吸附研究

在3個1000mL燒杯中分別加入600mL Cu2+、Pb2+、Cr2+溶液，依次投放3g改性漢麻提取剩余物，即吸附劑濃度為5g·L-1，以吸附容量為指標，在相同外源因素條件下；水體中pH值、改性漢麻吸附材料吸附劑投放量與金屬離子濃度比值（A/C）等因素，初步考察改性漢麻吸附材料在不同時間下Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附容量。吸附容量計算公式Q=（C1-C2）V/m。式中Q：吸附容量，mg·g-1；C1：金屬離子初始濃度，mg·L-1；C2：吸附后Pb2+平衡濃度，mg·L-1；V：金屬離子溶液體積，L；m：改性漢麻提取廢棄物吸附劑質量，g。

1.5 漢麻廢棄物改性前后官能團表征試驗

實驗過程中使用ICAN 9傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法進行樣品測試，光譜分辨率為0.4cm-1。

2 結果與討論

2.1 改性漢麻吸附材料對重金屬離子吸附性能

2.1.1 3種重金屬離子吸附實驗

圖1為3種重金屬離子在改性漢麻吸附材料上的吸附曲線。

圖1 重金屬離子吸附曲線Fig.1 Adsorption curve of heavy metal ions

由圖1可知，隨著吸附時間的增加，其吸附容量逐漸變大，直到吸附位點達到飽和，KMnO4改性漢麻吸附材料在3種金屬離子吸附過程中表現出一定的選擇性，即對Pb2+吸附效果明顯優于Cu2+與Cd2+，在A/C值為20，pH值為5時，采用動態吸附方式，總吸附時間為80min，總體表現為改性漢麻吸附材料對Pb2+最大吸附容量為37.86mg·g-1，吸附時間為22min；改性漢麻吸附材料對Cu2+最大吸附容量為11.32mg·g-1，吸附時間為18min；改性漢麻吸附材料對Cd2+最大吸附容量為12.35mg·g-1，吸附時間為18min。初步研究KMnO4改性漢麻吸附材料對Pb2+吸附效果較好。

2.1.2 改性漢麻吸附材料對水體中Pb2+吸附試驗

2.1.2.1 水體pH值對吸附容量影響

圖2 溶液pH值對吸附容量的影響Fig.2 pH value of solution for adsorption capacity

吸附容量隨著pH值的增大先是增大后降低，在酸性較強溶液中，存在大量H+，與溶液中Pb2+存在吸附競爭，吸附容量相對較小，在酸性較弱環境中H+濃度較Pb2+濃度相對較低，此時吸附容量提高，當溶液pH值超過5時，吸附容量逐漸降低，由于在弱酸性條件下生成Pb（OH）2，導致吸附容量降低。

2.1.2.2 改性對吸附容量的影響

由圖3可見，改性漢麻吸附材料吸附容量在22min時達到最大值37.86mg·g-1，隨著吸附時間進一步增加，吸附容量影響趨于平衡；而未經過改性處理的漢麻吸剩余物對Pb2+吸附容量較低，在18min時達到最大吸附容量7.01mg·g-1，吸附容量較低。

圖3 吸附時間對吸附容量的影響Fig.3 Adsorption time for adsorption capacity

2.2 漢麻吸附材料改性前后紅外光譜圖

圖4 漢麻廢棄物改性前后紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of Hemp waste before and after modification

在4000～1300cm-1官能團區，漢麻改性提取剩余物在3400cm-1處有R3COH中O-H伸縮振動吸收峰，譜圖顯示改性后其峰強度變弱，表明-OH含量減少；在1160～1000cm-1處為R3C-OH中C-O伸縮振動，同樣顯示改性后其峰強度變弱，再次證明改性后-OH含量減少；在900～600cm-1指紋區，改性后在510cm-1處有強吸收峰，為Mn-O伸縮振動吸收峰，即氧化活性位點處生成大量MnO2，由紅外光譜圖可知，漢麻改性提取剩余物改性后引入含氧基團并局部生成了MnO2吸附性顆粒。

3 結論

探索了KMnO4氧化漢麻剩余物制備改性漢麻吸附材料的方法，研究了改性漢麻吸附材料對水體中重金屬離子吸附性能。改性漢麻吸附材料對水體中Pb2+吸附容量比改性前提高4倍多。改性漢麻吸附材料吸附容量達37.86mg·g-1。KMnO4改性漢麻材料具有易制備、價廉環保等優點。