焦爐氣制甲醇中馳放氣回收利用工藝的探討

楊永杰，馮傳壯

（1.天津大學 化工學院，天津300350;2.匯智工程科技股份有限公司，山東 青島266100）

在傳統的焦爐煤氣制甲醇工藝中，為了減少惰性氣體的累積，需排放馳放氣，但馳放氣中H2含量超過70%，直接燃燒必然會造成資源浪費以及溫室效應加劇。對此，易群等人[1]提出補碳來提高H2利用率和甲醇產量，減少H2浪費。劉文慶等人[2]在運行裝置上做過液態CO2氣化補碳實驗，甲醇年產增加5000t。補碳能夠有效降低H2的浪費，但資源浪費問題依然存在。鄭清娟[3]提出利用變壓吸附（PSA）從馳放氣中回收高純度H2，膜分離回收CO2循環回反應器，其余H2可用于燃料電池等，提高H2利用率，但高純度H2會犧牲掉H2的收率。靳嵩[4]提出PSA回收馳放氣中的H2合成氨。相比于回收H2，補碳可使H2在裝置內直接利用，且CO2可實現資源化利用，為“碳中和”做貢獻。之前有較多的焦爐煤氣制甲醇工藝補碳、PSA回收H2等的報道，但鮮有膜分離回收馳放氣中H2和CO2用于甲醇合成并同時補入CO2的報道。

本研究提出一種膜分離回收馳放氣中的H2和CO2用于甲醇合成，同時補入CO2解決碳不足的新工藝，并分析了CO2適宜的補入量。

1 工藝研究與優化

首先，以裝置實際數據為基礎，利用Aspen Plus流程模擬軟件對傳統工藝進行全流程模擬，所得模型為工藝研究與優化的基礎。

1.1 膜分離回收馳放氣中H2、CO2并同時補入CO2新工藝的研究

1.1.1 馳放氣中H2和CO2回收方法的選擇 新工藝馳放氣的分離，只要求H2和CO2收率以及N2、CH4等惰性氣體的除去率，對于H2濃度不作要求。綜合考慮馳放氣的回收要求以及出口壓力，本課題選用膜分離回收H2和CO2。膜分離具有結構緊湊、穩定、收率高等優點，盡管回收的H2濃度比PSA低，但對本工藝恰好能夠揚長避短，且膜組件的進氣側無需外設加壓設備，可省去一部分設備投資，故選用膜分離。對于膜分離單元，膜組件或膜的選擇尤為重要。David等人[5,6]報道了Matrimid 5218膜具有較高滲透率和選擇性。通過氣相氟化后的Matrimid 5218膜可以提高分離性能[7,8]。K.M等人[9]分析對比了多種膜或膜組件對H2、CO2、CO、CH4、N2多元體系的分離性能，其中氟化復合的Matrimid 5218 R中空纖維膜（Matrimid 5218 R-F2）的分離性能最為優異，H2、CO2的回收率最高，N2、CH4的滯留最少。本課題的兩套膜組件均選用Matrimid 5218R-F2，其性能參數于表1、2。

表1 氟化復合的Matrimid 5218 R中空纖維膜的性能參數Tab.1 Performance parameters of fluorinated composite Matrimid 5218R hollow fiber membrane

表2 理想選擇性Tab.2 Ideal selectivity

1.1.2 膜組件分離效果的計算 根據膜組件性能參數（表1、2）以及膜組件的進料條件（表3），應用中空纖維管逆流模型[10]（式1～5）計算膜組件分離效果。計算可得H2和CO2收率分別可達98%、96%，CO、CH4和N2的去除率分別可達94%、99%、99%。

表3 膜組件的進料條件Tab.3 Feeding conditions of membrane modules

膜組件的數學計算模型如下：

式中yi：進氣側各組分摩爾分率；xiF，FP：進氣側摩爾組成和摩爾流量，kmol·h-1；yi p，FP：滲透側摩爾組成和摩爾流量，kmol·h-1；FR：滲余側摩爾組成和摩爾流量，kmol·h-1；Ji：組分i的滲透系數，kmol·（m2·s·kPa）-1；A、Am：膜的面積和總面積，m2。

1.1.3 新工藝改進方案與工藝流程模擬 本研究是在原有工藝基礎上，做了以下改進：（1）甲醇合成單元馳放氣進入膜分離單元（圖1中的MEMBRA1），分離出N2、CH4等惰性氣體并回收H2和CO2。富氫氣經加壓后循環回反應器，富氮氣去燃燒爐。（2）若富氫氣只是簡單返回反應器，會造成氫碳比嚴重失調和碳不足，導致循環氣量過大。采用進料處補入CO2的方式，能夠調優氫碳比解決碳不足問題；（3）適當調高馳放氣的排放量，減小惰性氣體在反應器中的分壓，有利于甲醇合成反應的進行，將氣體循環率調至0.925；（4）膜分離（圖1中的MEMBRA2）回收閃蒸罐FLASH 2和預分離塔T1的馳放氣中的CO2，從進料處循壞回裝置。

在Aspen Plus中應用Sep模塊分配馳放氣各組分的流量，應用Valve模擬膜單元的壓降。根據膜組件數學計算模型計算結果，H2和CO2膜回收單元（圖1中的MEMBRA1）Sep模塊H2、CO2、CO、N2、CH4的收率分別設置為0.98、0.96、0.04，0.005和0，壓降設為4MPa。CO2膜回收單元（圖1中的MEMBRA2）中Sep模塊的設置，為了便于計算，CO2收率設為1，其余組分設為0，對整體影響可忽略不計，壓力降設為1MPa。新工藝的工藝模擬流程見圖1。

圖1 新優化方案的流程模擬圖Fig.1 Process simulation of the new optimization scheme

1.2 普通補碳優化方案的工藝研究

普通補碳優化方案，是在原有工藝的基礎上，在進料處加一股CO2物料，與粗焦爐煤氣共同進料，為防止轉化爐中析碳，需相應增加進入轉化爐蒸汽量。根據前人的研究[1]，補入CO2要保證進入壓縮機入口處的合成氣的氫碳比在2.0左右。經模擬計算后補入CO2量確定為115kmol·h-1。

2 工藝優化結果的討論分析

2.1 新工藝CO2的補入量對工藝技術參數的影響

CO2補入的量（簡稱補碳量，下同）會影響R1（壓縮機入口氫碳比的簡稱，下同），從而影響合成反應中碳的轉化率以及未反應循環氣組成，進而又將影響R2（反應器入口氫碳比的簡稱，下同），如圖2a所示，當補碳量在190～220kmol·h-1內以5kmol·h-1為間隔變化時，隨著CO2補入量的增加：R1和R2均呈現出持續減小的變化趨勢，且減幅都逐漸減小，當補碳量大于205kmol·h-1時，R1與R2變化趨于平緩。補碳量為200kmol·h-1，此時R1（理想值為2.05～2.15）與R2（理想值為3～5）的值分別為2.12和4.69，均在理想值范圍內。

由圖2b可知，隨著補碳量的增加：CO的單程轉化率呈現出先增大后減小的變化趨勢，補碳量為200kmol·h-1時，CO單程轉化率最大；CO2的單程轉化率呈現出持續減小的趨勢，當補碳量大于205kmol·h-1時，變化趨于平穩；總碳的單程轉化率是CO和CO2轉化率的綜合寫照，總碳的單程轉化率呈現出持續減小的變化趨勢。

由圖2c可知，隨著CO2補入量的增大：碳總的單程轉化量（即甲醇的單程產量）呈現先增大后減小的變化趨勢，補碳量為205kmol·h-1時，碳總的單程轉化量為最多；未反應其體量呈現為持續減少的變化趨勢，且減少幅度越來越小，當補碳量大于205kmol·h-1時，未反應氣體的循環量變化趨于平穩。由圖2d可知，隨著補碳量的增大：H2浪費量逐漸減少，補碳量大于200kmol·h-1時，H2浪費量趨于平穩；CO浪費量呈階梯狀增長，不過整體總變化并不大，整體總增長量小于1.8kmol·h-1。

圖2 新工藝CO2補入的量對工藝參數的影響Fig.2 Influence of the amount of CO2 supplementation in the new process on process parameters

綜上，由于CO2的補入，使得合成氣中R值趨近于理想值，有利于甲醇合成反應的進行，甲醇的年產量增加，氣體循環量減少，H2的利用率升高。但補入的蒸汽、輸送氣體的壓縮機負荷以及換熱器所需的負荷顯然均會隨之增加，且補入過多的CO2會導致碳總的單程轉化率過低，當補碳量大于205kmol·h-1，其優勢不再明顯。從工藝技術綜合分析來看，補碳量以205kmol·h-1為最佳。

2.2 新工藝優化結果的分析對比

3種工藝從技術的先進性、經濟性、可靠性以及社會環保效益等方面作了分析對比，見表4。

表4 優化工藝與原工藝的技術對比Tab.4 Technical comparison between the optimized process and the original process

由表4可知，普通補碳工藝與原工藝相比，在甲醇產量、馳放氣的量、循環壓縮機功率以及H2利用率等方面均有所提升，且CO2可實現資源化利用，由此看來，補入CO2可有效解決了合成氣中碳不足的問題。盡管此工藝相比于原工藝有明顯的優勢，但仍存在8100萬Nm3·a-1的H2和760萬Nm3·a-1的CO2浪費，并未有效地解決馳放氣浪費的問題。

新工藝與普通補碳工藝相比，可減少0.81億Nm3·a-1的H2浪費和760萬Nm3·a-1的CO2排放，碳總的單程轉化量提高144kmol·h-1，年增產3.6萬t甲醇，CO2資源化利用量提高1928萬Nm3·a-1，馳放氣量減少458kmol·h-1。通過膜分離回收馳放氣中的H2和CO2用于甲醇合成，并同時補入CO2解決碳不足的改進優化后，能夠比較理想地解決馳放氣浪費的問題。

新工藝與原工藝相比 總的單程轉化量提高20%，甲醇年增產5.2萬t，提高26%；減少1.1億Nm3·a-1的H2浪費，H2利用率提高35%，可基本實現H2零浪費；減少604萬Nm3·a-1的CO2排放量，基本實現CO2零排放，CO2資源化利用3217萬Nm3·a-1，可助力“碳中和”；循環壓縮機的功率增大381kW，這是由于膜分離單元出口未增設壓縮機，滲透側氣體直接由循環壓縮機提壓進入反應器，功率增大不可避免。

綜上所述，從工藝的先進性、經濟性方面來看，膜分離回收馳放氣中的H2和CO2并同時補碳的新工藝為最佳工藝。除此之外，新工藝在環保效益和社會效益方面更具優勢，能夠實現CO2資源化利用，助力碳中和的實現。

3 結論

以年產20萬t焦爐煤氣制甲醇裝置為背景，膜分離回收馳放氣中的H2和CO2用于甲醇合成，并同時補入CO2解決碳的不足。新工藝與原工藝相比，可實現在不增加循環氣量的前提下，甲醇年增產5.2萬t，提高26%；CO2資源化利用3228萬Nm3·a-1，CO和CO2的單程轉化率均有所提高，基本實現CO2零排放；H2利用率提高35%、減少H2浪費量1.1億Nm3·a-1，基本實現H2全部回收利用，馳放氣浪費問題得到有效的解決。新工藝在工藝的先進性、經濟性方面具有較強的優勢，除此之外，新工藝具有更好的環保效益和社會效益，可實現CO2的資源化利用，助力碳中和的實現。