旋轉反應器法活化Cr/SiO2催化劑工藝研究及活化效果評價

張健偉，陳亞蕊，王 鑒，左冉冉

（東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶163318）

聚乙烯是乙烯聚合后產(chǎn)生的一種熱塑性樹脂，廣泛應用于生活中各個領域[1]。聚乙烯生產(chǎn)過程中，催化劑起著至關重要的作用。目前，生產(chǎn)聚乙烯的催化劑主要包括齊格勒納塔（Ziegler-Natta）催化劑[2]、茂金屬催化劑[3]和鉻系催化劑[4]。其中，鉻系催化劑具有生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)品分子量分布寬、具有長支鏈等優(yōu)異特點，近些年來頗受青睞[5]。

鉻系催化劑在使用前需對其活化，傳統(tǒng)的活化是在流化床中進行，此方法中催化劑損失嚴重，能耗也比較大[6]。針對此問題，本文設計了一種旋轉反應器，利用較低的空氣流量附以外部的旋轉實現(xiàn)催化劑顆粒良好的活化狀態(tài)，確定了其最佳活化工藝，在實現(xiàn)與傳統(tǒng)活化方法相同活化效果的前提下，有效減小催化劑的流化損失，降低能耗。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與原料

乙酸鉻（Ⅲ）氫氧化物（AR阿拉丁公司）；Davison 955硅膠（工業(yè)級 美國Grace公司）；正己烷（AR經(jīng)分子篩干燥，天津科密歐公司）；三異丁基鋁（TIBA，1.0M己烷溶液，研峰科技（北京）有限公司）；高純度N2（≥99.9%大慶雪龍公司）；工業(yè)用乙烯（聚合級大慶雪龍公司）。

1.2 主要儀器

自制旋轉反應器、SIGMA型熱場掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司）；STA449F5型同步熱分析儀（德國耐馳公司）；ASAP-2020型微分學吸附儀（美國麥克公司）。

1.3 催化劑制備與活化

以乙酸鉻（Ⅲ）氫氧化物為活性浸漬組分浸漬Davison 955硅膠載體，25℃恒溫攪拌浸漬4h，升溫干燥后將前驅(qū)體放入真空干燥箱中120℃下干燥5h，制得催化劑前驅(qū)體。然后將催化劑前驅(qū)體放入自行研發(fā)的旋轉反應器中恒溫活化4h。

1.4 乙烯聚合實驗

采用淤漿低壓聚合法合成聚乙烯。選用150mL圓底燒瓶作為聚合反應容器，依次用高純N2和乙烯對燒瓶氣體置換3次，然后用干燥后的60mL正己烷溶液將取出的催化劑帶入燒瓶中，隨后加入三異丁基鋁己烷溶液，調(diào)節(jié)反應壓力至0.18MPa，將燒瓶置于45℃油浴攪拌反應1h，通過加濃HCl-乙醇混合溶液，終止反應，所得聚合產(chǎn)物靜置1d后經(jīng)乙醇洗滌在真空烘箱50℃烘干至恒重。反應過程中通過電腦實時記錄反應所消耗的乙烯量和反應壓力降，繪制聚合反應活性隨時間變化的曲線。

1.5 分析與測試

采用ASAP-2020型微分學吸附儀測定催化劑的孔容、孔徑及比表面積；采用蔡司SIGMA熱場掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌；采用耐馳STA449F5同步熱分析儀測定聚合產(chǎn)物的DSC曲線，進入計算聚合物的熔點和結晶度。

2 結果與討論

2.1 活化條件對催化劑活性的影響

2.1.1 活化溫度對催化劑活性的影響 空氣流量為30mL·min-1、旋轉速率為20r·min-1的條件下，改變活化溫度，考察活化溫度對催化劑聚合活性的影響，結果見圖1。

圖1 不同熱活化溫度下催化劑的聚合活性曲線Fig.1 Polymerization activity curves of catalysts at different activation temperatures

由圖1可以看出，隨著聚合反應時間的增加，催化劑的瞬時聚合活性呈現(xiàn)出先增加而后降低的趨勢。450和550℃兩個溫度下，催化劑聚合活性差別不大，但升高至650℃時，催化劑聚合活性明顯降低，且聚合活性最大值出現(xiàn)的時間也較晚。這是因為活化溫度升高，SiO2表面硅羥基數(shù)量隨之減少[7,8]，進而導致Cr（Ⅵ）在硅膠載體上的有效負載量降低，催化劑活性隨之下降[9]。本實驗中選取450℃為適宜的活化溫度，此溫度下，瞬時活性最高值為81.6gPE·（gCat·h）-1。

2.1.2 空氣流量對催化劑活性的影響 活化溫度為450℃、旋轉速率為20r·min-1的條件下，改變空氣流量，考察空氣流量對催化劑聚合活性的影響，結果見圖2。

圖2 不同活化空氣流量下催化劑的聚合活性曲線Fig.2 Polymerization activity curve of catalyst under different air flow

由圖2可以看出，當空氣流量為0mL·min-1時，催化劑的瞬時聚合活性很低，并且隨時間改變無明顯變化。空氣流量增加，催化劑的瞬時聚合活性隨之增加。空氣流量越大，單位時間內(nèi)催化劑前驅(qū)體與氧氣的接觸效果越好，Cr（Ⅲ）氧化為Cr（Ⅵ）的比例就越大，催化活性就隨之增加[10,11]。但過高的空氣流量，會導致催化劑前驅(qū)體與O2的接觸時間減少，同時會引起活化后催化劑的質(zhì)量損失，因此，選取30mL·min-1為適宜的空氣流量。

2.1.3 旋轉速率對催化劑活性的影響 活化溫度為450℃、空氣流量為30mL·min-1的條件下，改變旋轉反應器轉速，考察旋轉速率對催化劑聚合活性的影響，結果見圖3。

由圖3可見，旋轉速率40r·min-1時，催化劑瞬時活性略高于旋轉速率20r·min-1，并且活性保持時間也較長。這是因為高轉速條件下，反應器中催化劑與空氣接觸面更加均勻，具有活性的Cr（Ⅵ）數(shù)目增多，但在該條件下容易引起活化后催化劑的質(zhì)量損失。當反應器完全不旋轉時，在有空氣流量的情況下，催化劑仍然具有活化效果。

圖3 不同旋轉速率下催化劑的聚合活性曲線Fig.3 Polymerization activity curves of catalyst at different rotating rates

2.2 活化條件對催化劑微觀形貌和結構的影響

在不同的活化溫度和空氣流量下活化催化劑前驅(qū)體，然后對活化后的催化劑進行微觀形貌和結構的表征分析，結果見表1、2，圖4、5。

表1 活化溫度對催化劑物性參數(shù)的影響Tab.1 Influence of activation temperature on physical parameters of catalyst

表2 空氣流量對催化劑物性參數(shù)的影響Tab.2 Effect of air flow rate on physical parameters of catalyst

由表1、2可以看出，活化溫度為450℃，空氣流量為30mL·min-1時，催化劑的比表面積、總孔容和平均孔徑均比其它條件下的大。較高的比表面積和孔容，提供了較多的催化活性點，催化劑活性隨之升高[12,13]。

圖4、5是不同活化溫度和空氣流量下催化劑的SEM圖。

圖4 不同溫度下熱活化后催化劑的SEM圖Fig.1 SEM of activated catalyst at different temperatures

圖5 不同空氣流量下熱活化后催化劑的SEM圖Fig.2 SEM of catalyst after thermal activation at different air flow

由圖4、5可見，活化溫度對催化劑外觀形貌影響比較顯著，而空氣流量則無明顯影響。催化劑在焙燒活化的過程中會破壞載體顆粒的外觀形態(tài)，隨著溫度的升高，載體顆粒發(fā)生不同程度的破損。活化溫度為450、550℃時，催化劑載體顆粒基本上保持球狀結構。當升至650℃時，催化劑載體的Si-O-Si骨架遭到嚴重破壞，孔徑孔容也會隨之變化，這與表中的物性參數(shù)相一致[14]。

2.3 活化條件對聚合物性能的影響

利用不同活化條件下活化的催化劑進行乙烯聚合實驗，對聚合產(chǎn)物的性能進行測定，結果見表3、4。

表3 催化劑活化溫度對聚乙烯產(chǎn)品性能的影響Tab.3 Product performance of catalysts at different temperatures

由表3可知，催化劑活化溫度對聚合物產(chǎn)品的熔點和結晶度影響不明顯，而對聚合物分子量的影響較為突出，溫度越高，聚合物分子量越大。

由表4可知，空氣流量對聚合物的性能影響比較顯著，當空氣流量為30mL·min-1時，聚合物的熔點、結晶度最大，表明此條件下聚合產(chǎn)品的分子鏈排布比較規(guī)則，熱性能和耐溶劑性好，同時具有更強的熔體強度和韌性[15]。

表4 活化中空氣流量對聚乙烯產(chǎn)品性能的影響Tab.4 Product performance of catalysts with different air flow

3 結論

（1）利用旋轉反應器可進行Cr/SiO2催化劑前驅(qū)體的活化，最佳工藝條件為：溫度450℃，空氣流量為30mL·min-1。此條件下，催化劑的活性最高，達到81gPE·（gCat·h）-1。

（2）旋轉反應器法活化Cr/SiO2催化劑前驅(qū)體后，利用淤漿低壓氣相聚合法合成聚乙烯，產(chǎn)品的結晶度達到55.4%，產(chǎn)品性能較好。