農田土壤中的重金屬含量的測定*

鐘彬揚

（閩西職業技術學院 生態環境學院，福建 龍巖364021）

土壤消解前處理是檢測土壤中重金屬含量必不可少的步驟。目前，運用最廣的方式為傳統電熱板消解，但傳統電熱板消解方式存在耗能高，需要操作人員值守點的缺點，使得該方法的應用存在一定局限性。隨著科學的發展，土壤消解前處理方法也得到了創新。全自動石墨消解法和微波消解法就是目前最新的土壤消解前處理方法。李珂試驗證明，微波消解法能夠更加準確地檢驗土壤中重金屬含量[1]；葛磊則充分證明了石墨消解法的便捷性[2]；以上專家分別詮釋了兩種消解方法的特點，但并未進行對比。因此，如何選擇適合的土壤前處理消解方法成了目前一大難題。基于此，本文通過對比這3種消解方法對不同重金屬元素測定結果的影響，分別確定這3種方法的優缺點，進而為準確快捷選擇消解方法，測定土壤重金屬含量提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

HCl（佛山市華希盛化工有限公司）；HNO3（濟南盈動化工有限公司）；HF（濟南晟軒化工有限公司）；HClO4（天津市申泰化學試劑有限公司），以上試劑均為化學純；多元素標準溶液（GNM-M251925-2013）。

ME104E型電子天平（北京中儀匯豐科技有限公司）；HT-300型電熱板（廣州格丹納儀器有限公司）；NAI-WB6型微波消解儀（上海那艾精密儀器有限公司）；CHGS-24A型趕酸器（金壇區成輝儀器廠）；ICP3000型等離子體發射光譜儀（蘇州實譜信息科技有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 電熱板消解樣品

（1）用ME104E型電子天平精準稱取樣品0.2g，置于四氟乙烯燒杯中，然后用水潤濕。

（2）將5mL HCl加入經水潤濕的樣品中，然后在HT-300型電熱板上進行加熱消解，消解溫度為100℃。

（3）待樣品蒸發至3mL時停止加熱，取下燒杯置于室溫環境下自然冷卻。待樣品完全冷卻后加入HNO35mL、HClO43mL和HF 4mL。

（4）將混合物全部倒入坩堝中，然后加蓋置于電熱板上繼續加熱消解，消解時間和溫度分別為1h和160℃。1h后打開坩堝蓋子，繼續加熱。在加熱的過程中經常搖動坩堝，并觀察鍋內混合物變化情況，當混合物開始出現冒濃厚HClO4白煙時，繼續加蓋消解，讓黑色有機碳化物充分分解。

（5）待黑色有機物消解完后，將坩堝蓋子打開，將白煙驅趕干凈后觀察混合物狀態，當混合物表現為粘稠狀即可。

（6）根據消解情況，可適當補加HNO32mL、HClO41mL和HF 2mL，重復以上步驟。

（7）待消解過程完成后，加入1+1 HNO3溶液2mL，對殘渣進行溫熱溶解后轉移至25mL容量瓶中，并用純水將消解產物定容至刻度，搖勻。按同樣的方法制備空白試劑。

1.2.2 全自動石墨消解法[3]

（1）用ME104E型電子天平精準稱取樣品0.2g，置于四氟乙烯消解罐中。加入HCl 12mL和HNO34mL，震蕩1min使之混合均勻。

（2）將混合物溫度提升至120℃，并保持20min。提升溫度至140℃，持續20min。繼續提升溫度，混合物在160℃情況下保持15min后進行冷卻，冷卻時間為5min。

（3）在混合物中加入HF 5mL，持續震蕩1min后再次提升反應溫度至160℃，反應45min后冷卻5min。然后加入HClO42mL、HNO33mL，繼續震蕩1min。提升反應溫度至180℃，保持1h后再次加入HNO32mL，震蕩1min。震蕩完成后繼續在180℃保持5min。

（4）將混合物置于室溫條件下自然冷卻10min，然后放入25mL定容瓶，用純水定容至刻度線上。按同樣步驟制備空白試劑。

1.2.3 微波消解樣品[4，5]

（1）用電子天平精準稱取樣品0.2g置于微波消解罐中，加入HCl 2mL、HNO34mL、HF 2mL。將內蓋蓋上并將外套旋緊。

（2）將微波消解罐置于NAI-WB6型微波消解儀內。提升溫度至120℃，消解15min。將溫度提升至190℃，消解20min。降低溫度至70℃左右，取出消解罐。

（3）將消解罐置于CHGS-24A型趕酸器中，提升溫度至150℃進行趕酸，直至混合物體積降低至1mL左右，停止趕酸。將混合物放入25mL容量瓶中，用純水定容至刻度線，混合均勻。按同樣的步驟制備空白試劑。

1.3 樣品測定

1.3.1 工作曲線 將100mg·L-1的多元素標準溶液分別配制成不同濃度的標準工作液，并對測量條件進行優化。然后用ICP3000型等離子體發射光譜儀對標準溶液特征波長處的輻射強度進行測定[6]。測量條件優化見表1。

表1 測量條件優化Tab.1 Optimization of measurement conditions

1.3.2 檢出限測定 對試劑空白溶液進行測定，測定次數為11次。將測定得到的標準偏差和擬合方程斜率對各個元素檢出限進行計算。

1.3.3 緊密度與準確度對比 用GSS-20、GSS-22、GSS-23、GSS-24 4種土壤進行精密度和準確度對比試驗。用3種消解方式對土壤進行測定，每組進行6次平行試驗。通過6次平行試驗結果計算其相對標準偏差，進而確定其精密度[7]。用6次平行試驗結果平均值與土壤標準值做對比，得到各個方法的準確度[8]。

2 結果與討論

2.1 工作曲線

圖1為各元素工作曲線，其中橫坐標為標準工作液質量濃度，縱坐標為各個濃度對應的輻射強度值。

圖1 各元素工作曲線Fig.1 Working curve of each element

由圖1可知，各個元素的工作曲線線性相關系數R都在0.999以上，證明該標準液在工作曲線內線性關系表現良好。

2.2 檢出限對比

表2為各元素的方法檢出限。

表2 3種消解方法各元素的檢出限Tab.2 Detection limit of three elements in three digestion methods

由表2可知，3種消除方法檢出限皆符合《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術規定》中對檢出限的要求[9]。對比3種消解方法，微波消解法因其酸用量相對較小，且消解方式為密封消解，能有效避免外界干擾，因此，檢出限最優。而全自動石墨消解法和電熱板消解法，酸用量相對較大，消解時需要的耗時較長，敞開消解的方式使之極易受外界干擾，因此，檢出限相對較高[10]。

2.3 精密度和準確度對比

表3為3種方法標樣ICP-OES測定值。

由表3可知，3種方法相對標準偏差均未超過10%。其中電熱板消解元素相對標準偏差大約為1.8～7.5。全自動石墨消解元素相對標準偏差大約為1.2～4.8。微波消解元素的相對標準偏差大約為1.2～2.2。說明這3種方法對土壤消解的效果較為理想，可以滿足日常對土壤中重金屬的檢測要求。其中微波消解法由于其標準偏差基本小于2%，精密度最高。

表3 3種方法標樣的ICP-OES測定值Tab.3 ICP-OES value of standard samples of three methods

準確度結果表明，3種方法對各元素消解結果均值皆滿足標準值不確定范圍。但3種方法中，通過電熱板消解方法的Pb元素，有個別樣品比標準值低，不滿足標準值不確定范圍。而經過微波消解法消解的土壤標樣5種元素標準值皆在不確定范圍內，其測試值與標準值最為接近，效果最優。

2.4 試驗過程對比

表4為3種消解方法試驗過程的精確對比。

表4 3種方法消解過程對比Tab.4 Comparison of digestion process of three methods

由表4可知，電熱板消解的缺點是樣品容易受到污染，而且消解的時間相對較長。優點是儀器設備較為簡單，且耗材的成本相對較低。因此，該方法適用于樣品數量較多的測試，也是目前運用較為廣泛的一種方式。

全自動石墨消解法的優點在于全程自動化操作，不需要操作人員進行值守，能夠極大程度的節約人力成分，對操作人員的人身安全也起到了很好的保護作用。因此，該方法比較適合于自動化實驗室。

微波消解是目前表現最好的一種消解方式。優點為樣品不易受污染，用酸量較小，消解時間較短，不易產生污染，對人員的傷害較小，單次處理樣品量較為可觀。缺點在于需要配套趕酸器，成本較高。該方法同樣適用于樣品數量較多的測試。

3 結論

為更準確快速的測定土壤中重金屬元素含量，本文選擇用電熱板消解、全自動石墨消解和微波消解3種方法對土壤樣品進行消解，分析對比了3種消解方法對重金屬含量測定結果的影響。具體結論為：

（1）多元素標準工作液工作曲線線性相關系數均超過0.999，在工作曲線范圍內，線性關系表現較好。

（2）經過3種消解方法處理的土壤檢出限均滿足《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術規定》要求。其中微波消解法因其封閉式消解特征，不易受外界干擾，因此，檢出限最優。

（3）精密度和準確度試驗結果表明，3種消解法處理土壤皆能滿足日常檢測要求。其中微波消解法消解5種元素的相對標準偏差基本小于2%，且均值都在標樣標準值不確定范圍內，效果最佳。

（4）通過對3種消解方法操作過程進行對比發現，3種消解方法皆有優缺點。雖然微波消解性能最佳，但需要配套趕酸器，成本較高。在實際測量過程中，可根據需求選擇相關的消解方法。