張江峰 崔妍|文
2000年后,鋰在電池能源、航空航天、醫藥等領域的用量越來越大,尤其是電池行業已成為鋰最大的消費領域。本文主要從鋰電池材料、鋁鋰/鎂鋰合金材料、有機鋰化合物等幾個方面介紹鋰在這些新興領域的應用情況。
鋰是自然界中最輕的金屬,也是一種重要的戰略資源。鋰在玻璃陶瓷、石油化工、冶金、紡織、合成橡膠、潤滑材料等傳統領域得到了廣泛應用。2000年后,鋰在電池能源、航空航天、醫藥等領域的用量越來越大,尤其是電池行業已成為鋰最大的消費領域,因此鋰也被稱為“21 世紀的能源金屬”。本文主要從鋰電池材料、鋁鋰/鎂鋰合金材料、有機鋰化合物等幾個方面介紹鋰在這些新興領域的應用情況。
2019年10月9日,瑞典皇家科學院在斯德哥爾摩宣布,將2019年諾貝爾化學獎頒給美國科學家約翰·B.古迪納夫、英國科學家M.斯坦利·威廷漢和日本科學家吉野彰,以表彰他們“開發鋰離子電池”的貢獻。
應該說鋰電池的發明是現代人類的一個重要發明,體積更小、容積更大、使用方式更穩定,從而實現了商業化,同時開啟了電子設備便攜化進程。鋰電池的應用領域包括了移動通信電源、交通動力電源、電力儲能電源、航天軍工電源。
鋰是鋰離子電池中不可或缺的關鍵元素,鋰離子電池的充放電靠鋰離子的遷移來實現,鋰元素可以存在于電池的正極、負極以及電解液中。碳酸鋰、氫氧化鋰等鋰鹽通過深加工變成電池的正極材料、負極材料或者電解質材料。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分,其性能將很大程度影響鋰離子電池的性能,已經成熟應用的鋰離子正極材料主要有鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、富鋰錳基等多種類型。其中,鈷酸鋰主要用于3C 類鋰離子電池中,鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰在動力電池中的應用較多。鋰和低電位過渡金屬鈦的復合氧化物生成的鈦酸鋰可以用作鋰電池的負極材料。六氟磷酸鋰作為鋰離子電池電解質,主要用于鋰離子動力電池、鋰離子儲能電池及其他日用電池,同時是近中期不可替代的鋰離子電池電解質。
金屬鋰不僅可以用于鋰一次電池,將來還可用于固態金屬鋰電池中。在固態金屬鋰電池中,除金屬鋰充當負極外,固態電解質中也用到大量的鋰鹽,比如硫化物固態電解質,如Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3等;氧 化 物電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)等。
其他新型電池中,鋰硫電池因具有遠高于傳統鋰離子電池的理論比容量和質量能量密度,而受到人們的廣泛關注,近年來一直是高能鋰金屬電池領域的研究熱點之一。另外,鋰-空氣電池相較于眾多電池系統,具有最高的理論比能量(~3500Wh·kg-1),被認為有潛力成為最終的能量轉換和儲存裝置。隨著科技的發展,鋰在電池領域的應用將會越來越廣泛。
隨著新能源汽車產業的快速發展,對鋰的需求會越來越大,多家機構測算,2025年,全球鋰的需求會超過100 萬噸碳酸鋰當量。
由于鋰的比重小,在鋁中的溶解度高,把鋰作為合金元素加到金屬鋁中,就形成了鋁鋰合金。加入鋰之后,可以降低合金的比重,增加剛度,同時仍可保持較高的強度、較好的抗腐蝕性和抗疲勞性以及適宜的延展性。對于航天飛行器結構,質量的減輕可增加有效載荷,而有效載荷每增加1 千克可帶來巨大的經濟效益。因為這些特性,這種新型合金受到了航空、航天以及航海業的廣泛關注。正是由于這種合金的許多優點,吸引著許多科學家對它進行研究,鋁鋰合金的開發事業猶如雨后春筍般迅速發展起來。
鋁鋰合金主要為飛機和航空航天設備的減重而研制的,因此也主要應用于航空航天領域。還可應用于軍械和核反應堆用材、坦克穿甲彈、魚雷和其他兵器結構件方面,此外在汽車、機器人等領域也有充分運用。
鋁鋰合金已經在軍用飛機、民用客機和直升機上使用或試用,主要用于機身框架、襟翼翼肋,垂直安定面、整流罩、進氣道唇口、艙門、燃油箱等。
鎂鋰合金是世界上最輕的金屬結構材料,具有良好的導熱、導電、延展性,在航空航天、國防軍工等領域有著廣泛的應用。隨著當今世界對結構材料輕量化、減重節能、環保以及可持續發展的要求日益提高,鎂鋰合金在需要輕量化結構材料的交通、電子、醫療產品等領域也展現出廣闊的應用前景。
鎂鋰合金的密度僅為1.35~1.65g/cm3,比鋁合金輕1/3 ~1/2,甚至比普通鎂合金還輕 1/4 ~1/3,因此被稱為超輕合金。此外,鎂鋰合金還具有較高的比剛度和比強度,良好的低溫韌性、導熱性、導電性和延展性, 優良的抗震性能以及具有較高的抗高能粒子穿透能力等系列優點,因此,其在航空航天、國防軍工等諸多領域的應用得到了廣泛的關注。其中,由于航天工業對結構材料輕量化的需求更為突出,因此,超輕鎂鋰合金在航天領域的應用前景也更加廣闊。而用焊接工藝代替傳統的以鉚接等機械連接的工藝,可以進一步減輕結構重量、提高結構剛度、節約能源和節省裝配時間。因此,焊接技術的發展無疑對鎂鋰合金的推廣,尤其是在航天領域的應用產生深遠的影響。
金屬鋰作為極為活潑的堿金屬,所對應的有機鋰化合物具有易制備和能溶于惰性溶劑中等特點。丁基鋰作為最重要的有機鋰化合物,正丁基鋰是一種前景廣闊的新型產品,是很好的陰離子聚合引發劑和新型化學物質合成的烴化劑,被廣泛應用到合成橡膠、醫藥新型抗菌藥、艾滋病藥、香精合成、液晶材料等領域。石化工業上主要用于生產熱塑性彈性體SBS、SIS、SEBS、低順式聚丁二烯橡膠LCBR、溶聚丁苯橡膠SSBR、K-樹脂等產品。隨著橡膠行業和醫藥行業的快速發展,正丁基鋰在國內外的需求不斷增長,目前全球商業化正丁基鋰市場達到數千噸。隨著新醫藥、合成橡膠行業的發展,正丁基鋰市場將會迎來較大的發展。
鋰離子是自然界中鋰的普遍存在形式,在人體內也微量存在。近年來,鋰鹽在醫學領域的應用受到越來越多的關注。臨床上應用的鋰鹽主要是碳酸鋰,可用于治療雙相障礙、阿爾茲海默癥及甲狀腺癌等疾病。越來越多的證據表明,鋰鹽在骨科相關領域可能具有更為廣泛的潛在應用價值。
研究發現,鋰鹽可增加患者的平均骨密度,有助于治療骨質疏松或促進骨折愈合。在一項研究對75 例因精神問題需長期口服治療劑量鋰鹽(0.6 ~1.2mmol/L)的患者隨訪至少1年后發現,鋰鹽組的血鈣量、尿鈣量和甲狀旁腺素水平基本與對照組無差異,但平均骨密度更高。另一項研究則證實,將鋰鹽與磷酸鈣骨水泥結合后植入骨質疏松大鼠的股骨缺損處,既可促進骨缺損的修復,也可增加局部范圍的骨量。也有其他研究發現,將鋰鹽與電紡膜或生物玻璃水凝膠等生物材料結合使用,可促進成骨細胞分化和體內新骨形成。
多項研究已證實,鋰鹽對關節炎具有治療作用。通過手術建立小鼠骨關節炎模型并連續8周向關節腔注射含氯化鋰(LiCl)的磷酸鹽緩沖液后發現,與單純注射磷酸鹽緩沖液組相比,含鋰鹽組關節軟骨破壞的進展較慢且程度較輕。將LiCl 涂布于3D 打印的軟骨支架上,也可有效促進兔骨髓間充質干細胞的體外軟骨形成。鋰鹽可通過保護軟骨細胞和抑制微環境炎癥發揮治療骨關節炎的作用。
近來有研究發現,鋰離子在體外可刺激具有促血管生成活性的生長因子的分泌,參與體內的血管生成并促進腦缺血和心肌缺血后的血管重塑。有研究表明,通過將鋰鹽以微弧氧化法涂層于鎂合金制備的骨科材料,不僅成骨效果良好,成血管效果也較好。
鋰鹽不僅能在骨關節炎模型中減輕炎癥、保護軟骨,而且可以在脊髓損傷或炎癥性骨病等其他炎癥微環境中發揮作用。有研究將鋰鹽與聚己內酯材料打印成支架并觀察巨噬細胞在支架上的變化后發現,巨噬細胞的免疫調節基因表達上調,而促炎基因表達減少,說明鋰鹽對巨噬細胞極化有影響。
自從索尼公司在1991年制作出世界上第一款商用鋰電池后,鋰離子電池徹底改變了我們的生活,鋰離子電池被廣泛地應用于我們生活的各個領域,鋰被稱為21 世紀的能源金屬。隨著科技的發展,鋰在未來幾十年將發揮更大的作用,尤其是科學家們對新型電池體系,諸如全固態鋰金屬電池、鋰硫電池以及鋰空氣電池的研究,伴隨著全球可持續綠色發展的大環境,鋰必將更深層次地改變我們的生活方式。