高分子材料專業“聚合物表征與測試”綜合性實驗設計

＊田秀娟 趙麗芬

（山東科技大學材料科學與工程學院 山東 266590）

引言

聚合物表征與測試是高分子專業核心課程，主要介紹了高分子材料成分、結構、性能的現代表征技術。內容涉及衍射學、光譜學、熱分析等。通過學習，使學生對高分子材料的各種現代表征技術有較全面的了解和認識。該門課程實踐性很強，每種測試方法均開設相應的實驗，學生在掌握理論知識的基礎上，具備基本的儀器操作和數據處理能力。研究發現，該教學方法存在一定的弊端，學生在后期的畢業設計、大學生科技創新乃至研究生復試中，會出現混淆測試設備、課題不知如何入手、測試結果不會綜合分析等情況。究其原因，所開設課程多為驗證性實驗，實驗內容設計上也相對獨立，缺少關聯性，不能培養學生綜合運用所學知識分析實際問題的能力，因此在實驗設計上，許多高校引入了設計性實驗和綜合性實驗，目的是提高學生對理論知識綜合運用的能力。

本文針對“聚合物表征與測試”課程中的熱分析實驗，結合科研工作設計了綜合性實驗“熱分析在環氧樹脂研究中的應用”，旨在提高學生綜合運用熱分析技術分析實際問題的能力。

1.實驗

(1)實驗儀器和實驗材料

熱分析是儀器分析一個重要分支，在物質的熱性能表征上發揮著重要的作用。本實驗選擇學生常用的熱分析設備熱重分析（TGA）、動態熱機械分析（DMA）以及熱重-紅外聯用分析（TGA/FTIR）對樣品進行測試。實驗材料選取生活中常見的高分子聚合物環氧樹脂。環氧樹脂具有很多優良性能，如附著力、固化收縮率、耐熱性能及熱穩定性等。但是在使用過程中，易燃燒，極限氧指數僅在19.8左右，不能滿足特殊工程技術需求，因此需要對環氧樹脂進行阻燃改性。阻燃劑采用實驗室合成的含磷化合物，通過控制反應條件和固化溫度制得磷含量分別為0.5%（EP0.5）、1%（EP1）和1.5%（EP1.5）的阻燃環氧樹脂。

(2)實驗設計

受學時和設備臺套數的限制，每班同學需要分四組進行實驗。每個小組選取一種環氧樹脂材料，利用實驗室現有的四臺熱分析設備進行測試。課前安排線上學習環節，學生需要使用虛擬仿真平臺了解實驗需要用的設備，利用課余時間自主預習，了解每臺設備原理、實驗步驟，并完成預習報告。課上以操作為主，注重學生動手能力的培養。實驗完成后，各組同學之間數據相互分享，得到具有對比性的數據來探究阻燃劑的阻燃機理，形成完整的實驗報告，建立從預習到上課的半開放模式的教學。

2.實驗結果與分析

(1)DMA研究環氧樹脂的玻璃化轉變溫度

動態機械熱分析（DMA）是樹脂固化過程中經常會使用到的一種熱分析技術，主要表征材料與溫度和頻率有關的粘彈性行為。用來測試材料的模量，損耗因子，玻璃化轉變，固化和凝膠點，填料和增強纖維對材料的影響等。DMA具有較高的測試靈敏度，對于環氧樹脂的玻璃化轉變溫度往往很難使用DSC進行測試，可以使用DMA進行精確的測定。

DMA的測量模式有多種，三點彎曲模式需要在樣品上施加預應力，保持測量中與三點支架的接觸，適合高模量的樣品，如熱固性樹脂類，金屬、陶瓷等。單雙懸臂模式由于夾持作用，不易測定樣品的自由長度，模量范圍在10kPa-100GPa。拉伸模式適合薄膜，纖維類樣品，模量范圍1kPa-100GPa。環氧樹脂類樣品模量較高，多采用三點彎曲和單雙懸臂模式，圖1為單懸臂模式環氧樹脂樣品的DMA曲線。儲能模量的臺階狀變化是由玻璃化轉變引起的，損耗模量和損耗因子的峰與儲能模量的臺階相對應。通過計算得到不同環氧樹脂樣品的玻璃化轉變溫度，數據列于表1中。

圖1 環氧樹脂的DMA曲線

(2)TGA研究環氧樹脂熱穩定性

熱重分析（TGA）是測量樣品重量與溫度的關系，試樣保持在設定的氣氛中，溫度包括升溫、恒溫或這些程序的任何組合。通常用質量對時間或溫度繪制的曲線表示熱重測量結果。TGA信號對溫度或時間的一階導數，也用來表示質量的變化速率，即DTG曲線，是對TGA信號重要的補充性表示。當樣品以不同加熱方式失重或與環境氣氛發生反應時，質量會出現變化。在TGA曲線上產生若干臺階，或在DTG曲線上產生峰。

圖2為環氧樹脂樣品在氮氣氣氛下的TGA以及對應的DTG曲線。通過分析不同加熱速率和氣氛下的熱失重曲線可以判定樣品的熱穩定性。其中初始降解溫度（T5%，樣品質量損失5%的溫度）、最大降解速率溫度（Tmax，熱降解速率最大時的溫度，也即DTG曲線上峰點對應的溫度）和殘炭率（C%，測試結束后樣品殘留的百分率）是分析材料熱性能常用的幾個重要參數，詳細數據列于表1中。

圖2 不同磷含量環氧樹脂在氮氣中的熱重曲線

表1 不同磷含量的環氧樹脂熱重數據

(3)TGA/FTIR研究環氧樹脂逸出氣體成分

紅外光譜是基于分子與近紅外、中紅外和遠紅外光譜區電磁輻射相互作用的原理。中紅外區域通常被用于包含FTIR的聯用技術。對于TGA-FTIR聯用儀，所有從TGA設備中出來的氣體都會流入紅外光譜氣體池中。紅外光譜以非常快的速度（例如每秒1次）被連續記錄。然后將獲得的光譜（吸光度對波數）與氣相紅外光譜庫中的光譜進行比對，以確定氣體成分。圖3為環氧樹脂樣品逸出氣體三維紅外光譜圖。通過對不同時間的紅外光譜分析，可以發現環氧樹脂降解產物氣體主要由CH4（3015cm-1），CO2（2360cm-1），CO（2180cm-1）和水（4000-3400cm-1，1300-1800cm-1）組成。

圖3 環氧樹脂逸出氣體三維紅外光譜圖

在整個光譜范圍內將每一個單獨的紅外光譜吸收積分，結果會被顯示成強度對時間曲線，即所謂的格萊姆-施密特（GS）曲線。GS曲線是紅外吸收量的總度量，表示逸出氣體濃度隨時間的變化。GS曲線的形狀通常與DTG曲線相似，當然峰的來源不同，強度不一定對應。圖4為環氧樹脂樣品的GS曲線，通過分析可以發現環氧樹脂樣品加熱到350℃-500℃時，氣體逸出最多，這與熱重曲線測試結果相一致。

圖4 格萊姆-施密特（GS）曲線

3.實驗拓展

(1)實驗數據共享，探討阻燃機理

實驗結束后不同組學生要把測試數據進行共享，引導學生對不同阻燃劑含量的環氧樹脂測試數據綜合分析，得出環氧樹脂及阻燃環氧樹脂的熱降解機理，完成零碎知識到系統知識的整合。如對EP、EP0.5、EP1和EP1.5的熱重曲線進行綜合分析，會發現純環氧樹脂和阻燃環氧樹脂分解都是一步完成，這說明它們的降解機理是類似的。把DMA數據和熱重數據放在一個表格（表1）進行對比發現，阻燃環氧樹脂起始降解溫度（T5%）隨著磷含量的增加而略有降低，玻璃化轉變溫度也有減少，分析原因是樹脂中引入了C-P=O基團，由于P-C和P=O鍵能較弱，受熱時會最先斷裂，從而導致起始分解溫度稍微降低。而環氧樹脂和阻燃環氧樹脂的最大失重速率溫度（Tmax）變化不大，表明阻燃環氧樹脂固化物具有較高的熱穩定性。表1中不同含量的阻燃環氧樹脂殘炭率均比純環氧樹脂高，隨著磷含量的增加，阻燃環氧樹脂殘炭率明顯增加，其阻燃性能也會相應增加。

(2)實驗內容拓展，增強科研興趣

本實驗教學模式適用于高分子專業材料表征與測試實驗。實驗材料可依據專業和學生的興趣選擇，除環氧樹脂外，還可選擇天然橡膠，纖維，塑料等。在有限的實驗學時和實驗場地下，教學應線上線下相結合，虛擬仿真與線下操作相輔助，單個數據作圖分析與多組數據綜合探討，得出結論，完成實驗報告的書寫。

該實驗使學生掌握了熱分析典型設備的操作方法，利用所學理論知識對實驗數據進行綜合分析。更重要的是這種實驗模式與高分子材料實際研究過程相一致，學生學習知識的同時，也了解了材料的研究思路及各種檢測方法，培養了科研興趣及能力，為學生順利完成畢業設計（論文）、參加各類大學生創新創業計劃大賽打下堅實的基礎。

4.實驗考核

完成實驗報告是實驗的最后環節，撰寫實驗報告的過程可以讓學生鞏固理論知識，理清實驗思路，找出實驗中存在的問題以及誤差來源。實驗考核也應強調對實驗過程的評價，建立包括預習、操作、報告、考試相結合的多元評價方式。根據本次實驗特點，制定了相應的實驗考核標準，見表2。

表2 實驗考核標準

5.結論

本文針對“聚合物表征與測試”課程，設計了研究型、綜合性實驗“熱分析在環氧樹脂研究中的應用”。實驗使用我校熱分析實驗室TGA、DMA和TGA/FTIR三種熱分析設備，以生活中常用的環氧樹脂為研究對象，測試了材料的固化溫度、玻璃化轉變溫度、初始分解溫度以及逸出氣體成分，并把數據匯總分析，探討了阻燃劑的阻燃機理。實驗內容與教師科研方向相結合，既讓學生完成了知識的內化、提高了動手能力，還加深學生對高分子材料研究思路的理解，提高了科研興趣。