水性丙烯酸涂料防霉增強研究及應用

＊余江慧 張文瑜 劉鑫 朱愿

（中南林業科技大學 材料科學與工程學院 湖南 410004）

近年來，隨著環保意識的增強，水性涂料正逐漸取代傳統溶劑型涂料，廣泛應用于國民經濟的各個領域[1-2]，其中水性丙烯酸樹脂涂料應用最為廣泛[3-4]。但是，隨著水性丙烯酸涂料應用的日益增加，其缺點也逐漸暴露，如易遭受微生物侵染而發生霉變現象，其中黑曲霉是最常見的菌種之 一[5-6]。針對水性丙烯酸涂料防霉性能差的問題，本實驗以低毒高效的有機防霉劑為研究對象，利用多元復配技術制備長效、廣譜的復合型有機防霉劑[7-9]。并將防霉體系與水性丙烯酸涂料進行復配，考察其抑菌活性、穩定性、防霉性和抗流失性等性能。

1.材料與方法

(1)材料

正-丁基-1,2-苯并異噻唑啉-3-酮（BBIT，工業級），大連百傲化學股份有限公司提供；1,2-苯丙異噻唑啉-3-酮（BIT，工業級）、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯（IPBC，工業級）、鄰苯基苯酚（OPP，工業級），均由廣州麗利新材料有限公司提供；4,5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮（DCOIT，工業級），三博生物科技（上海）有限公司提供；PDA培養基（生物試劑），購自北京奧博星生物技術有限責任公司；水性丙烯酸涂料（TDB21008），購自佛山涂致環保新材料有限公司；竹片（50mm×20mm×5mm），由湖南桃花江竹材科技股份有限公司提供。

(2)高效防霉劑的篩選與復配

①防霉劑篩選。用接種環取一小塊黑曲霉移入組織研磨器中，注入去離子水，研磨制成菌懸液。在已倒入PDA的平板上注射100μL菌懸液并涂布均勻。BBIT、BIT、DCOIT、 IPBC、OPP五種防霉劑用0.22μm無菌過濾膜過濾除菌，將過濾后的IPBC配制到400ppm，其他防霉劑配制到1000ppm。濾紙片浸泡在試劑中約10min，轉移至已涂布霉菌的培養基上，每組試驗重復6次。封口后放入28.5℃的恒溫培養箱中，于24h、48h、72h、96h觀察抑菌圈生長情況[10]。

②防霉劑復配及制備。由1.1.1的實驗結果，篩選出的3種防霉劑在400ppm～1000ppm下對黑曲霉具有較好的抑菌效果，故本實驗將篩選出的三種防霉劑進行正交試驗[11]，按照表1的水平復配成總濃度600ppm的溶液，每個實驗條件重復6次，抑菌實驗操作步驟同1.1.1，培養72h后測定抑菌圈大小。

表1 防霉劑配伍正交試驗因素水平表Tab.1 Factor levels of orthogonal test for biocide combination

基于上述優化配伍的防霉劑，篩選合適的有機溶劑、表面活性劑及助劑進行乳化，再加水以一定比例稀釋，即制備出微乳液水包油（O/W）型水性有機復合殺菌劑[12]（DIB，總有效成分含量約15%），外觀澄清透明，具有優異的穩定性。

(3)水性丙烯酸涂料防霉改性及性能研究

采用物理摻雜法將復合防霉劑分別以1:99、1:49、1:19的質量比摻入水性丙烯酸涂料中，記為1%DIB、2%DIB、 5%DIB，并設置單獨水性丙烯酸涂料組作為對照，記為P，利用以下方法進行性能表征。

①儲藏穩定性與均勻性。將防霉劑與水性丙烯酸涂料復配物分別在常溫（25℃）和低溫（4℃）條件下儲藏，每間隔24h后觀察有無晶體析出，連續觀察7d。觀察結束后，選用常溫儲藏組2%DIB涂布于竹片表面，待漆膜完全干燥后，切取薄片，采用掃描電鏡結合X射線能譜儀（SEM-EDX）對試樣微觀形貌及特征元素分布進行分析，通過試樣表面氯元素（DCOIT特征元素）分布情況判斷防霉有效成分在涂料中的分布是否均勻。

②防霉性能。將防霉劑與水性丙烯酸涂料復配物涂布于竹片試件表面，上漆量為110g/m2，靜置干燥。分別參照標準GB/T 18261-2013和AWPA E24-06進行防霉測試。試件培養4周后，根據試菌感染面積評定被害值（試樣表面無菌絲和霉點，評定為0級；試樣表面霉變面積＜1/4，評定為1級；試樣表面霉變面積1/4-1/2，評定為2級；試樣表面霉變面積1/2-3/4，評定為3級；試樣表面霉變面積＞3/4，評定為4級），防治效力按公式（1）計算。

式中：E為防治效力，%；Dt為藥劑處理試樣的平均被害值；D0為未處理對照試樣的平均被害值。

③抗流失性能。處理方法與防霉性能測試一致。參照標準AWPA E11-06進行測試，將干燥后的試件放入500mL燒杯中，加入300mL去離子水，將燒杯放在磁力攪拌器上以恒定轉速（500r/min）攪拌，分別在流失6h、24h、48h、 96h、144h后，更換等量新鮮的去離子水，流失7d后，將試件取出、晾干，參照標準GB/T 18261-2013進行防霉測試。

2.結果與討論

(1)防霉劑的篩選與配伍

①單一防霉劑的抑菌活性。濾紙片法是抑菌活性測定的常見手段之一[10]，防霉劑從濾紙片中擴散，抑制周圍霉菌的生長并形成抑菌圈，相同時間觀察時，抑菌圈越大，說明防霉劑的抑菌效果越好。由圖1可知，BBIT、DCOIT和IPBC對黑曲霉的抑制效果明顯優于BIT和OPP。

圖1 不同類型防霉劑抑菌效果Fig.1 Antifungal effect of various biocides

隨著觀察時間的變化（圖2），防霉劑抑菌效果下降， BBIT、DCOIT和IPBC三組的抑菌圈逐漸變小，起初（24h），IPBC抑菌圈直徑最大，抑菌效果最佳，DCOIT和BBIT抑菌效果接近，但在24h至96h的時間段內，相比于DCOIT與BBIT， IPBC的抑菌圈直徑下降幅度最大，表明IPBC對黑曲霉的長期抑制效果弱于DCOIT和BBIT。因此，為了達到長期高效的防霉效果，選用DCOIT、IPBC、BBIT三種殺菌劑作為防霉有效成分進行復配，制成DIB三元復配防霉劑。

圖2 不同類型防霉劑的抑菌圈大小變化Fig.2 The change in sizes of inhibition zone of biocides

②正交試驗結果分析。按照表1（正交試驗因素水平表）完成正交試驗，72h抑菌結果如表2所示。

表2 正交試驗抑菌圈直徑Tab.2 Diameters of inhibition zone in orthogonal test

利用統計學軟件Minitab17對表2中的實驗結果進行正交實驗設計和分析[13]，得到直觀分析表（表3）。根據直觀分析表（表3）可以得知，以防霉劑對黑曲霉的抑菌圈直徑為考察指標，三個因素的影響秩序由大到小依次為IPBC、 DCOIT、BBIT。因此，得到三個因素的較優水平組合是DCOIT （水平15）、IPBC（水平6）、BBIT（水平10）。

表3 直觀分析表Tab.3 Visual analysis table

綜上，本次正交試驗的較優組合，即三種有機殺菌劑的復配比例為DCOIT:IPBC:BBIT=15:6:10，故以此組合與配比制得防霉劑DIB。

(2)防霉劑與水性丙烯酸涂料復配性能研究

①儲藏穩定性與均勻性。自制防霉劑DIB和水性丙烯酸涂料復配后，經常溫（28℃）和低溫（4℃）儲藏，測試時間內，水性丙烯酸防霉涂料中未觀察到析出、結晶、分層、沉淀等問題，表明防霉劑DIB與水性丙烯酸涂料復配兼容性好、穩定性高，可滿足實際使用需求。

經掃描電鏡觀察（圖3），防霉劑和水性丙烯酸涂料復配物漆膜完整，涂層厚度分布均勻，表明防霉劑添加對水性丙烯酸涂料漆膜性能無顯著負面影響。同時，在EDX分析結果中，觀察到氯元素均勻分布，鑒于氯是防霉劑組分DCOIT的特征元素，由此推測自制防霉劑DIB與水性丙烯酸涂料具有優異的配伍穩定性和均勻性。

圖3 防霉改性丙烯酸涂料處理材SEM-EDX觀察結果 a:Surface morphology of the sample;b:Chlorine element distributionFig.3 SEM-EDX images of matrix surface coated by biocide-enhanced waterborne acrylic coatings

②防霉性能。如圖4所示，防霉測試4周后，無論是單一霉菌侵染還是模擬自然環境侵染，所有未處理組和單獨水性丙烯酸涂料處理組的試件表面均布滿霉菌，表明水性丙烯酸涂料不具備防霉效果，而低濃度處理組（2%DIB、1%DIB）試件表面出現少量霉斑，當防霉劑含量添加至5%時，試件表面無任何霉變現象，防治效力高達100%，可見本研究所制得的防霉改性涂料對單一霉菌或多菌（自然環境）均表現出優異的防治效果，為其他水性涂料防霉改性提供新的方法。

圖4 不同涂飾處理組的防霉效果a:mold damages of samples;b:control effectivenessFig.4 Mold-resistance of different coating treatments

③抗流失性能。試件流失7d后，完全未處理組和單獨水性丙烯酸涂料處理組的試件和未流失防霉測試結果一致 （圖5），試件表面布滿霉菌，對黑曲霉無抑制作用。低濃度處理組（2%DIB、1%DIB）試件表面出現少量霉斑，高濃度處理組（5%DIB）試件表面無任何霉變現象，對黑曲霉的防治效力未發生變化，表明本研究所制得的防霉改性涂料具有優異的抗水流失性能。

圖5 流失后不同涂飾處理組的防霉效果a:mold damages of samples;b:control effectiveness Fig.5 Mold resistance of different coating treatments after leaching test

3.總結

本研究通過抑菌圈法篩選出DCOIT、IPBC及BBIT作為主要防霉有效成分，采用多元復配技術制備了水性復合防霉劑DIB。防霉劑DIB與水性丙烯酸涂料復配均勻性與穩定性好；防霉劑的添加顯著提升了水性丙烯酸涂料的防霉性能，對黑曲霉的防治效力高達100%，且具有優異的抗水流失性能。本研究成果對丙烯酸涂料乃至水性涂料防霉增強研究具有重要指導意義，將進一步拓展水性涂料的應用領域。