煉廠干氣MDEA法脫硫技術的優化探討

＊榮榮 李治明

（中國石化海南煉油化工有限公司 海南 578101）

1.前言

全球原油質量呈現高硫化的主要趨勢，加工高硫原油是煉油工業的重要方向[1]，因此煉油廠產生的干氣中不可避免的攜帶含硫組分，其中主要以硫化氫（H2S）的危害最為嚴重，易引起設備及管道腐蝕；泄漏到外界環境中會導致人員中毒；造成催化劑中毒，不利于下游工業生產；含硫干氣作為燃料氣會嚴重污染環境[2-5]。

使用N-甲基二乙醇胺（MDEA）來脫除煉廠干氣中的H2S已成為目前工業脫硫工藝中最普遍的方法。國內一般要求脫硫后的干氣中H2S含量≤20ppm，但由于原料高含硫特征，脫硫后的凈化干氣仍會出現H2S含量超標的問題，并且MDEA的消耗量和再生成本也會隨之增加[6-8]。改進不同操作參數能夠從一定程度上解決上述問題，此外，使用以MDEA為主體的復配脫硫劑也是干氣脫硫的有力措施。因此，本文通過探討關鍵操作參數及添加助劑對MDEA法干氣脫硫性能的影響，詳細分析降低煉廠干氣H2S含量的有效方法，旨在為煉廠干氣脫硫工藝條件的優化提供參考依據和實際借鑒。

2.MDEA法脫硫工藝簡介

(1)MDEA法脫硫工藝原理

MDEA是一種弱堿性醇胺，能夠吸收干氣中的H2S，MDEA與H2S發生的化學反應如下：

上述反應為可逆反應[9]，當反應溫度較低時（20℃～ 40℃），反應向正方向進行，有利于吸收過程的發生；當反應溫度較高時（＞105℃），反應向逆方向進行，即解析出H2S。

(2)MDEA法脫硫工藝流程

自不同裝置來的煉廠干氣原料經干氣冷卻器和干氣分液罐后，進入干氣脫硫塔下部。在塔內，干氣與自塔上部進入的MDEA溶液（貧胺液）逆流接觸發生化學反應，吸收H2S后的MDEA溶液（富胺液）從塔底流出。脫除H2S后的凈化干氣自塔頂排出，進入聚結器除去可能攜帶的液滴后送至下游裝置。根據工業生產需要，不同煉廠的干氣脫硫裝置工藝流程略有不同。MDEA法脫硫工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 MDEA法脫硫工藝流程簡圖

3.操作參數的選擇

(1)操作溫度的選擇

MDEA和H2S的化學反應是一個放熱過程，反應溫度低對脫除H2S有利，但如果反應溫度過低，會導致進料干氣中的一部分重烴類物質在脫硫塔內冷凝，導致MDEA溶液發泡，影響脫硫效果。孫士勇[10]通過研究發現，隨著脫硫塔操作溫度的上升（38℃升至48℃），脫硫后干氣中H2S含量呈上升趨勢。當脫硫塔操作溫度在38℃時，脫后干氣中H2S含量＜20mL/m3；當脫硫塔操作溫度在48℃時，脫后干氣中H2S含量＞100mL/m3。溫崇榮[11]考察了MDEA溶液在不同入塔溫度下的吸收性能發現，當MDEA貧液入塔溫度在42℃以上時，脫硫塔中下部的溫度常常會達到50℃左右，不利于MDEA對H2S的吸收。實際生產過程中，受夏季氣溫的影響，氣溫的持續升高促使MDEA溶液溫度也不斷升高，循環冷卻水若無法將MDEA溶液溫度降到40℃以下，導致脫硫塔操作溫度上升，會降低干氣脫硫效率。為達到脫后干氣產品質量合格的目的，干氣脫硫塔操作溫度不要超高，操作溫度宜控制在38℃～42℃。

(2)操作壓力的選擇

對于干氣脫硫系統，較高的操作壓力可以增加H2S的氣相分壓，有利于吸收過程的發生，即增加干氣脫硫塔的操作壓力會提高脫硫效果。崔巍[7]以大慶煉化公司儲運廠干氣為研究對象，發現當干氣進料壓力為0.3MPa～0.7MPa時，脫硫塔頂壓力至少控制在0.6MPa才能保證脫后干氣H2S含量達到＜20ppm的標準。李菁菁等[12]以某煉油廠催化裂化和延遲焦化兩個裝置的混合干氣為研究對象，將操作壓力范圍設置為0.7MPa～1.5MPa，利用流程模擬軟件分析發現，脫后干氣中H2S含量隨壓力升高而減小，與0.7MPa的操作壓力相比，當操作壓力≥0.9MPa時脫后干氣中H2S含量下降62%～92%，脫硫效果顯著增強。

壓力是脫硫反應過程的重要參數，但由于脫硫裝置的操作壓力受到上下游生產裝置的制約，脫硫塔不能通過大幅度調節操作壓力來獲取理想的脫硫效果，另外操作壓力過高不但會造成部分烴類氣體發生冷凝，還會導致設備負擔大、裝置能耗高等問題，因此須控制脫硫塔操作壓力在一定范圍，結合各煉廠干氣脫硫裝置操作條件[6,8,13-14]，通常選擇0.6MPa～1.5MPa作為脫硫塔的操作壓力。

(3)氣液摩爾比的選擇

理論上參與反應的H2S摩爾量與MDEA摩爾量之比（簡稱為氣液摩爾比）為1:1，即吸收1mol的H2S需要消耗1mol的MDEA。但結合實際生產經驗發現，進入到脫硫塔內的MDEA只是部分參與脫硫反應，按照氣液摩爾比1:1來進料并不能滿足脫后干氣中H2S控制指標合格。有研究以中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司3Mt/a催化裂化聯合裝置干氣脫硫系統實際生產運行為例，發現氣液摩爾比＜0.56時脫硫效果顯著，脫后干氣中H2S含量不易超標[10]。通過實驗室內小型胺法高壓脫硫試驗發現[11]，在吸收壓力6.0MPa、MDEA溶液入塔溫度38℃～40℃的條件下運行500h后，采用0.59mol左右的氣液摩爾比可以確保脫后干氣中H2S含量＜20mg/m3。工業上在保證脫后干氣質量合格的前提下，應盡可能提高氣液摩爾比，降低MDEA溶液循環量，有利于降低能耗、節約成本。因此，在生產中選擇合適的氣液比例很重要，脫硫裝置氣液摩爾比控制在0.55～0.57較為合適。

4.脫硫助劑的選擇

除通過優化操作參數的方法來降低干氣中H2S含量，向MDEA中添加適宜的復配組分也是亟待開發的有效措施之一。近年來，國內外研究以MDEA為主體的復配脫硫劑較多，根據所處理的干氣原料的具體情況，加入不同的助劑可提高脫硫劑的脫硫性能，提升凈化效果。以選擇性好的MDEA溶液為主劑，加入物理溶劑、離子液體、一般有機胺、空間位阻胺等助劑，可以提高脫除H2S的效率，滿足氣體凈化要求。

(1)MDEA與物理溶劑的復配

堿性物理溶劑對H2S具有溶解能力，將MDEA和物理溶劑聯合使用的化學-物理吸收法可兼具物理吸收和化學吸收兩種性能，常用的物理溶劑有環丁砜、磷酸三丁酯、碳酸丙烯酯、二甲醚類等[15-16]。其中Shell公司開發的砜胺法（Sulfinol工藝）應用最為廣泛，主要以MDEA溶液和環丁砜混合為吸收溶劑，能夠選擇性脫除H2S，適用于各種酸性原料氣處理，包括天然氣、合成氣、煉廠氣、尾氣或LNG原料氣[17]。溫崇榮[11]按50%（ω）MDEA、30%（ω）環丁砜、20%（ω）的比例復配成混合脫硫溶劑，通過實驗室試驗發現環丁砜的添加有利于降低產品氣的總硫含量，進一步提高脫硫溶劑的酸氣負荷，使凈化氣中H2S＜6mg/m3，對高酸性干氣中的H2S具有良好的脫除效果。

(2)MDEA與離子液體的復配

離子液體是全部由離子組成的液體，在酸性氣體的液相吸收領域，它對H2S具有優異的吸收能力，且蒸氣壓極小，可避免因揮發而造成的損失和污染。有研究表明，一些離子液體（己內酰胺四丁基溴化銨、椰油烷基二羥乙基甲基氯化季銨鹽乙氧基化物等）對H2S的具有較高的溶解度，適用于對H2S的捕集[18-19]。馬云倩等將1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(［Bmim］BF4)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑(［Bmim］Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氫鹽(［Bmim］HCO3)這3種離子液體分別與MDEA水溶液混合，考察復配脫硫劑的脫硫性能，結果表明，不同脫硫劑的脫硫能力順序為：［Bmim］Cl-MDEA-H2O＞［Bmim］HCO3-MDEA-H2O＞［Bmim］BF4-MDEAH2O＞MDEA-H2O，單一MDEA水溶液吸收H2S氣體60min后的脫硫效率為87%，添加3種離子液體后，脫硫效率高達97%，明顯優于單一MDEA水溶液的脫硫效果[20]。

(3)MDEA與一般有機胺的復配

以MDEA為基礎組分，加入一定量的有機胺（主要為醇胺類物質）復配成混合胺液可以提高對H2S的吸收能力，達到改善H2S吸收效果的目的[21]。安家榮等[22]研究認為向MDEA溶液中添加一乙醇胺（MEA）或DETA（二乙烯三胺）均可提升H2S吸收性能，當MEA或DETA的添加濃度是0.6mol/L時吸收效果最佳。Shi等[23]同樣發現MEA-MDEA復配溶液對H2S的吸收效果高于單一MDEA溶液。Mandal等[24]利用動力學研究發現，與單一MDEA溶液相比，MDEA和二乙醇胺（DEA）的混合胺液在一定程度上提高了脫除H2S的能力。白冰[25]以MDEA-DEA為復配吸收劑，通過實驗表明當MDEA與DEA的摩爾比為5:1時吸收效果最好，H2S的脫除率高達99.5%。王荷芳[16]研究發現，添加二異丙醇胺（DIPA）或三乙醇胺（TEA）后的MDEA溶液對H2S的脫除率要高于單一MDEA溶液。唐建峰等[26]以MDEA為主體，二甘醇胺（DGA）為助劑進行不同復配比例下的H2S吸收實驗研究，實驗結果表明2mol/L MDEA+DGA復配胺液在物質的量比為10:3時，對原料氣中H2S的脫除率較高（＞74%），復合胺液具備更優的凈化效果。

(4)MDEA與空間位阻胺的復配

與一般有機胺不同，空間位阻胺的氮原子上聯接一個或多個空間位阻結構的非鏈狀取代基團，研究發現，在胺的分子中加入具有空間位阻效應的基團可以明顯的改善溶劑的脫硫效果，使溶劑吸收H2S的速率更快，吸收容量更大，對H2S的選擇性更高[27-29]。典型的空間位阻胺包括叔丁胺基乙氧基乙醇（TBEE）、2-胺基-2-甲基-1-丙醇（AMP）等。

陸建剛等[30]對比了MDEA-TBEE復合溶液和單一MDEA溶液對H2S的吸收性能，結果表明，在相同負載下MDEA-TBEE復合溶液的H2S脫除率高于單一MDEA溶液，脫除率高達99%。唐建峰[26]通過小型反應釜進行原料氣恒壓吸收實驗發現，當2mol/L的MEDA+AMP復配胺液在物質的量比為10:3時，對原料氣中H2S的脫除率較高（＞65%），AMP的添加能夠提高干氣脫硫效果。中國石化南化集團研究院以哌嗪、2-哌啶乙醇、叔丁胺基二乙醇胺中一種或多種混合物作為空間位阻胺助劑，按10%～35% MDEA（ω）、3%～12%（ω）空間位阻胺的比例復配成新型脫硫溶劑進行工業應用試驗并取得理想效果。與單一MDEA溶液對比發現，復合脫硫溶劑對H2S的吸收能力提高約50%，目前，這種復配脫硫溶劑已在揚子石化煉油廠、格爾木煉油廠等二十多家企業開展工業應用，均產生了較好的使用效果[31-32]。Yang等[33]以短鏈烷基伯胺、環氧丙烷和環氧乙烷為反應物，在高壓釜中合成一種空間位阻胺JPE-7，并將JPE-7與MDEA復配成混合溶劑，發現混合溶劑比單一MDEA具有更高的H2S選擇吸收性。

5.總結

在實際生產中影響煉廠氣脫硫效果的因素比較復雜，本文以常用的MDEA法脫硫工藝為研究基礎，從操作溫度、操作壓力、氣液摩爾比以及添加助劑的角度分析提高H2S脫除效果的方法。總結如下：

（1）選擇合適的操作參數能夠從一定程度上提高脫硫裝置脫除H2S的能力。干氣脫硫塔操作溫度不要超高，操作溫度宜控制在38℃～42℃；選擇0.6MPa～1.5MPa作為脫硫塔的操作壓力；脫硫裝置氣液摩爾比控制在0.55～0.57較為合適。

（2）以MDEA為主體，添加一定量的助劑有利于煉廠干氣中H2S的脫除。物理溶劑、離子液體、常見有機胺、空間位阻胺作為助劑與MDEA溶液進行復配是降低煉廠干氣H2S含量的有效方法。

（3）為使煉廠干氣經脫硫后H2S含量達標，煉廠應不斷改進操作條件，積極探索助劑的添加使用，推動干氣脫硫效果得到持續保障。